高级氧化技术处理印染废水研究进展

2022-08-09付田雨孙好芬

湿法冶金 2022年4期

宫震，付田雨，孙好芬，赵鑫，程壮，李捷

(青岛理工大学环境与市政工程学院，山东青岛 266520)

印染废水中COD和总氮含量较高，具有一定生物毒性，可生化性较差，是一类典型的难处理工业废水[1]。印染废水处理常用技术有生物质吸附[2]、膜技术[3]、高级氧化技术和厌氧-好氧联合生物处理技术[4]等。膜技术运行成本较高且膜组件易发生污堵[5]。厌氧-好氧联合工艺虽具有较好脱色效果，但因印染废水可生化性差、水质变化大，在处理前需要进行严苛的预处理。高级氧化技术能够实现染料分子和有机物的完全降解[6]，具有反应速率快、脱色效果好及无二次污染等优点，在印染废水处理中有广泛研究与应用。

1 印染废水特征及染料类型

印染废水中含有染料、试剂、脱落的纺织物及印染助剂等多种难降解的有机物，成分复杂且难处理。其化学需氧量高，偶氮染料废水总氮含量高，也可能含有锌、铜等重金属离子、氰化物等，可生化性差，色度高，水质变化剧烈。

常用的化学合成染料有酸性[7]、碱性[8]及还原性[9]染料，其稳定性强且具有生物毒性，分类及健康危害见表1。

表1 常用化学合成染料分类及健康危害

2 印染废水处理技术

印染废水处理常采用高级氧化技术，主要包括电化学氧化[10-13]、臭氧氧化[14-18]、光催化氧化[19-25]、Fenton氧化[26-32]和催化湿式氧化[33-39]等。

2.1 电化学氧化

电化学氧化法是基于电化学反应生成·OH强氧化剂，通过·OH有效降解有机物，直至有机物完全降解。电化学氧化分为直接氧化和间接氧化两种，前者通过电解水产生·OH，后者需要外加试剂促使·OH生成。均将有机物完全氧化为CO2和H2O，实现废水无害化[12-13]。

为提高电流效率，电化学处理的废水需要有一定含盐量。印染丝光工艺废水中产生大量盐，这对电化学处理印染废水提供了可行性。Mukimin等[10]用电催化反应器间接氧化处理蜡染废水，在电压5 V、水力停留时间120 min、pH=5、盐质量浓度4.0 g/L条件下，废水完全脱色，COD去除率达60.8%，5种主要污染物均有所减少。

电化学氧化工艺中，阳极材料的选择至关重要，不同电极材料所产生的效果相差较大。Tang Y.N.等[11]选择以BDD(硼掺杂金刚石)为阳极，通过电化学氧化降解偶氮染料活性黄X-6G。在pH=3.0、Na2SO4浓度0.05 mol/L、X-6G初始质量浓度100 mg/L条件下电解0.75 h，染料颜色完全去除，电解2 h总有机碳去除率达72.8%。BDD电极处理该类废水有优秀的脱色能力，对有机染料也有较高降解率。考虑到能耗等问题，此工艺可与生物法结合使用。

电化学氧化法的优点是化学药剂消耗少，处理效果好，不产生污泥，可控性强；缺点是电流效率低，能耗高，成本大，电极材料制备复杂且电极易污染。

2.2 臭氧氧化

臭氧氧化是高级氧化技术中一种应用较成熟的工艺。臭氧降解有机物的方式有两种：一种是臭氧分子直接与有机染料反应，另一种是臭氧产生·OH再氧化有机物[14-15]。臭氧氧化的优势是降解有机物和染料分子过程中不产生污泥，反应速率快且设备简单[1]。

单独采用臭氧氧化技术处理印染废水，COD去除率较低；而经催化臭氧氧化可显著提高COD去除率。刘玉忠等[16]利用2级臭氧催化氧化工艺处理纺织工业园区三级出水，污水由一级臭氧接触池先后经过金属离子负载层、填料层进入二级接触氧化池。利用空气和臭氧混合气体作为曝气源，臭氧质量浓度稳定在100 mg/L左右，有效接触时间为1.4 h时，COD去除率为80%以上，出水COD降至50 mg/L。此法的臭氧传质效率高，处理效果稳定。

新型催化剂的应用可显著提高臭氧利用率。朱亚雄等[17]以活性炭颗粒为催化剂载体，在其上负载MnO2和MgO后作为催化剂，在混合气体流量0.8 L/min、臭氧质量浓度35 mg/L、废水pH=2、催化剂质量浓度2 g/L、水力停留时间35 min 条件下，COD去除率达80%，出水COD和色度分别为30 mg/L和12。Ghuge等[18]研究了载铜催化剂Cu/SBA-15对染料活性橙4的臭氧催化降解性能，反应21 min，废水完全脱色。自由基猝灭试验发现，色度的去除是染料分子与臭氧分子直接作用，而TOC降解则是通过羟基自由基反应而实现。Cu/SBA-15经过5次循环后，降解效率下降甚微，具有较高稳定性，可大规模应用于偶氮染料废水的治理。

臭氧氧化法的缺点是产生有毒副产物，单独使用时臭氧利用率低，成本高，需要结合其他方法协同作用。

2.3 光催化氧化

光催化氧化技术是以TiO2、H2O2、Fe3O4、ZnO等为催化剂，在不同波长的光照射条件下对水中的污染物进行催化氧化去除的一种氧化技术[19]。该技术具有操作流程简单、能耗低、有机物转化完全、适用范围广等优势；但由于印染废水中的有机物成分复杂，降解过程易产生有毒有害副产物，也因废水中悬浮物含量高，使得该技术的应用效果受到限制，催化剂的稳定性和回收率也制约了其快速发展。

由金属离子与有机配体制备的多孔材料具有丰富的活性作用位点，且具有半导体特征及结构稳定性和孔隙率可调等特征，在吸附污染物和光化学降解等方面有巨大应用潜力[20]。李晓娜[21]研究了不同形态的BiVO4材料的光催化脱色性能和稳定性。在可见光照射下反应3 h，棒状BiVO4、橄榄型BiVO4、BiVO4空心纤维、BiVO4空心微球对废水的脱色率分别为85.17%、66.16%、94.57%、98.71%；稳定性试验后，效能分别下降5.85%、10.40%、18.10%、20.39%。棒状BiVO4有最优异的稳定性和脱色效率，可作为光催化剂使用。

Ag、Pt、Au等贵金属修饰可改变金属氧化物的电子排布，有效提高金属氧化物催化剂的催化活性[22]。顾乐华[8]研究了Ag-ZnO复合材料对亚甲基蓝的降解作用，当Ag质量分数为2%时，复合材料对亚甲基蓝有较高降解率，反应120 min后，降解率达94%，5次重复使用后，降解率仅下降3.4%，稳定性较好。

新型纳米材料可用于催化降解染料废水。Lei X.M.等[24]用水热法制备了一种新型氧化石墨纤维钛酸盐纳米管(TNTs@GO)，并考察了其光催化降解染料的活性，结果表明：TNTs@GO对亚甲基蓝(阳离子染料)有较高吸附性能，对DB56(中性染料)和X-3B(阴离子染料)的吸附能力略弱于亚甲基蓝；经紫外辐射90 min后，3种染料去除率分别为97.5%、87%和72%。在连续重复5次后，TNTs@GO仍然保持86%的光催化效率，表明该材料不仅对染料有良好的吸附-光催化降解效率，还有良好的再生性，是一种很有应用前景的光催化剂。

光催化剂回收难度较大，影响了其发展，因此许多研究人员将目光投向了开发回收性良好的光催化材料。Zeng Q.Q.等[25]以纤维素滤纸为载体制备了镍/镍氧化物磁性催化剂Ni@FP，并研究了其对光催化降解甲基橙的性能。结果表明：Ni@FP在中性条件下，5 min内对15 mg/L的甲基橙溶液降解率高达93.40%，3次重复试验中都有良好的稳定性，且可通过磁力回收，对印染废水的处理有良好的应用前景。

2.4 Fenton氧化

Fenton氧化技术是在酸性条件下，由Fe2+与H2O2反应生成具有强氧化能力的羟基自由基，对有机物进行高效氧化降解，常应用于去除可生化性差的工业有机废水。

传统Fenton氧化技术需投加大量铁盐，易产生大量高铁污泥，需要后续处理。Wang Y.等[26]用Fe/C微电解产生Fe2+来代替铁盐与H2O2反应处理印染废水。利用Fe与C之间的电位差来构建无数个微小原电池，在无需外加电源条件下经过原电池反应生成Fe2+，Fe2+与加入的H2O2发生反应生成·OH来降解印染废水。结果表明：H2O2投加量和废水初始pH是影响处理效果的关键因素，当H2O2质量浓度为8.88 g/L、废水初始pH=1.5、Fe/C投加量为837 g/L、反应时间3 h时，废水COD去除率为77.65%；且废水中难降解的黄腐类物质、可溶性微生物产物和色氨酸类芳香蛋白3种有机物质有较高的降解效果，降解率分别为81.76%、53.78%和70.83%。

Fenton氧化技术较为成熟，常与其他工艺联合应用于废水处理。Jing X.J.等[27]采用盘管反渗透(DTRO)—Fenton氧化—低温结晶耦合工艺处理高浓度印染废水，不仅使其中的有机染料充分降解，还回收了高浓度废水中的硫酸钠；DTRO对纳滤出水进一步浓缩后，COD和TOC质量浓度分别高于1.5、0.5 g/L，经Fenton氧化技术，加入15 g/L H2O2和20 g/L FeSO4·7H2O，反应40 min后，COD和TOC去除率达80%，色度去除率接近100%。

均相Feton技术会产生大量高铁污泥易造成二次污染，非均相Feton技术可以避免含铁污泥的产生且能够在较宽pH范围内适用[28]。大量研究结果表明，天然矿石催化H2O2在有机物和染料分子降解中具有较高活性[29-31]。张金康等[32]采用锰矿石催化H2O2氧化亚甲基蓝，适宜条件下对染料脱色率高达98.14%，且锰矿石作为催化剂具有良好的稳定性，经过4次循环仍保留95%以上的活性。催化机制分析结果表明，锰矿石催化H2O2降解亚甲基蓝主要是由羟基自由基和超氧自由基来完成的，且羟基自由基对亚甲基蓝有更高的氧化活性。

2.5 催化湿式氧化

湿式空气氧化是一种有机物质在水中与氧气发生液相反应的高级氧化工艺，是处理有毒和有机物废水的经济、有效方法之一。湿式氧化法以纯氧或空气为氧化剂，在高温(125～320 ℃)和高压(0.5～20 MPa)条件下，使有机污染物和部分无机物液相氧化。湿式氧化法中起核心作用的是羟基自由基[33]。与传统湿式氧化法相比，催化湿式氧化法的效率更高，催化剂的加入使反应条件更适中。该氧化工艺具有反应速率快、效率高、反应完全、二次污染小的特点，但严苛的反应条件限制了其大范围应用[34]。

为开发活性高、稳定性好的湿式氧化催化剂，Liu Y.等[35]研究了采用顺序浸渍法制备Fe2O3·CeO2·TiO2/γAl2O3催化剂，这种催化剂在常温常压下对偶氮染料甲基橙有较好的催化降解性能，对甲基橙质量浓度500 mg/L的废水，在2.5 h内脱色率达98.09%，TOC去除率为96.08%。Zhang Y.Q.等[36]也开发了一种具有高活性和稳定性，可在室温、常压条件下催化氧化染料的、具有纳米管结构的多金属氧酸盐Zn1.5PMo12O40催化剂，用空气作氧化剂对染料藏红花T(10 mg/L)进行催化氧化，40 min内，废水脱色率和COD去除率分别可达98%和95%。Hua L.等[37]制备了一种催化剂(CuO/γAl2O3)，在80 ℃、常压条件下，CuO/γAl2O3催化空气氧化偶氮染料2 h，废水色度可完全去除，TOC去除率近70%。

一些以贵金属修饰的催化剂在高温高压条件下能够破坏化学键，研究表明，双金属之间的协同作用可以有效提高催化剂性能，缓和催化剂的作用条件[38]。Wang P.H.等[39]制备了Au-Pd(1∶1) /NM-400双金属纳米催化剂并用于常温下催化氧化染料废水，该催化剂在环境温度5 ℃条件下，经48 h催化氧化，质量浓度为300 mg/L的亮绿染料去除率达85%，以HCl为再生液5次循环使用后仍表现出良好降解性能。纳米双金属杂化催化剂具有良好的催化活性，具备在低温环境下催化氧化染料废水的能力，能够在印染废水处理中广泛应用。