环氧乙烷水合制备乙二醇非均相催化剂研究进展

欧阳素芳(中国石油化工股份有限公司，北京 100728)

0 引言

乙二醇(MEG)，属于脂肪族二元醇，在石化工业中广泛应用在PET行业、汽车防冻剂以及炸药等方面。近年来，随着我国PET产业的蓬勃发展，中国乙二醇表观消费量从2014年的1 225 万吨，增加到2020年的1 912 万吨，6年间表观消费量增加了56%[1]。

乙二醇工业生产方法主要包括环氧乙烷水合法(油头路线)和合成气法(煤头路线)。其中，煤头路线的MEG在纯度、UV透光度等指标与油头路线的MEG存在差距，在PET行业中的适用性较低。环氧乙烷(EO)水合法可分为直接水合和催化水合，直接水合是指EO在较高温度和压力(190～220 ℃、1.0～2.5 MPa)下高水比(H2O/EO＞20)生产MEG，MEG选择性最高可达90%左右。催化水合是指EO通过离子交换树脂[2]、CoⅢ(salen)[3]、铌酸[4]、沸石分子筛[5]等催化剂与H2O发生水合反应生成MEG，反应效果良好，制得的乙二醇产品纯度高。相较于直接水合，催化水合的反应条件更为温和(T＜150 ℃)、水比更低(H2O/EO＜15)、MEG选择性更高。因此开发低水比、高选择性的EO水合催化剂是本领域的研究重点。此外，分子筛催化剂不仅在EO催化水合制MEG反应中表现出卓越的酸催化效果，而且TS-1等分子筛与H2O2组成的绿色催化体系在烯烃环氧化反应中亦具有优异的择形催化性能。故乙烯一锅法合成乙二醇催化剂的研究成为本领域的新热点。

1 离子交换树脂类催化剂

离子交换树脂的催化剂本质是一种酸碱催化剂，可有效催化环氧乙烷水合反应。与液相酸、碱催化剂相比，树脂酸、碱性活性基团位于树脂基体内部，可有效防止酸碱腐蚀反应器，并且树脂催化剂活性可通过“中和”反应定量调节。但是，由于离子交换树脂的热稳定性和耐溶胀性能较差，在EO水合反应中的催化寿命短，限制了其工业应用。近年来，为提高树脂的热稳定性和耐溶胀性，国内外已有许多研究人员做了大量卓有成效的工作。

碳纳米材料因其优异的力学性能证明了其作为支撑材料的潜力。Yu等[2]通过悬浮聚合手段开发了一种聚合物/多壁碳纳米管复合材料，将PS-DVB与多壁碳纳米管交联得到的PS-DVB/MWNT离子交换树脂应用于EO水合，碳纳米管的引入显著抑制了树脂的溶胀。随后石墨烯[6]、笼型倍半硅氧烷(POSS)[7]等支撑材料的引入也有效改善了树脂催化剂的耐溶胀性能和耐热性。其中，碳纳米管&石墨烯复合离子交换树脂的溶胀性能指数下降约11%，500 h稳定性评价显示EO转化率和MEG选择性分别可以稳定地维持在98%和95%。纳米碳材料&POSS复合离子交换树脂在2 500 h的寿命测试实验中，EO的转化率(XEO)保持在99.1%以上，MEG选择性(SMEG)保持在98.0%左右。碳纳米材料的注入增强了树脂基体的耐溶胀性能，POSS基团中Si和O组成的无机骨架结构赋予树脂基体良好的热稳定性。最近，中石油上海石油化工研究院[8]又以哌啶为阳离子单元，以纳米复合树脂为基体，合成了一种纳米复合离子交换树脂，在2 000 h的寿命试验中，XEO保持在99%以上，SMEG保持在97%以上。然而，尽管树脂催化剂经过长久的耐热性和耐溶胀性提升，其反应稳定性较其他种类催化剂仍有一定差距。

继续提高树脂的耐溶胀性能和热稳定性仍是离子交换树脂催化剂的未来发展方向之一。离子交换树脂催化本质是作为一种固体酸或固体碱进行催化反应的，因此可以通过官能团固化技术将含有L酸的官能团固载于离子交换树脂内部形成“强质子授体中心”[9]，使酸强度增强，在较低的温度下即可催化EO水合反应，进而解决树脂催化剂热稳定性差的问题。此外，还可通过在离子交换树脂非活性部位引入-X、-NO2等疏水基团，实现疏水基团和亲水活性位的可控结合，进而提高其耐溶胀性能。

2 金属氧化物类催化剂

金属氧化物催化剂的催化性能在很大程度上取决于它们的内在电子结构。由于金属氧化物自身结构具有独特性，例如酸碱性、氧化还原特性，在催化氧化、酸碱催化等领域具有广泛的应用前景。

铌酸作为Nb2O5的水合物，是一种特殊的固体酸催化剂。在100～300 ℃下加热，即可获得较高的酸强度。上海石油化工研究院和复旦大学[10]共同开发应用了α-Al2O3-Nb2O5催化剂体系。通过气相沉积法将铌酸负载在α-Al2O3上，在反应温度为150 ℃的固定床反应器中，XEO可达100%，SMEG近94%。但该负载型铌酸催化剂在低水比的条件下，SMEG下降。后续引入Ce、Mn或ⅥB族金属化合物作为助剂[11]，制得的复合金属氧化物催化剂稳定性显著提高，但其低水比条件下的MEG选择性仍不理想。为改善铌酸催化体系低水比下MEG的选择性，李应成等[12]采用MgAl2O4和SnO2来修饰催化剂，经过MgAl2O4修饰，α-Al2O3表面由单一碱性中心转变成双碱性中心，载体表面碱性增强，催化剂的酸强度有所降低，进而提高了MEG选择性；SnO2的掺入一方面可以适当中和氧化铌的酸性，进而提高MEG选择性，最高可达95.2%，另一方面在合适的煅烧温度下(300～400 ℃)SnO2具有极强的亲水性，可在催化剂表面吸附水使其富集从而降低反应水比。

据报道，层状过渡金属氧化物具有丰富的层间离子交换位点，是一种很有吸引力的固体酸催化剂结构，如图1所示。HNbMoO6-nH2O和HTaMoO6等层状金属氧化物在各种反应中已经取得了良好的催化效果。基于此，唐颐等[4]又开发出层状铌酸催化剂——HxK1–xNb3O8，HxK1–xNb3O8独特的自剥落/重堆积特性以及酸性精确调控特性，使其成为EO水合反应的高效催化剂。相较单一的α-Al2O3-Nb2O5催化剂体系，HxK1–xNb3O8的水比下降至8(同等催化效果下α-Al2O3-Nb2O5催化体系的H2O/EO=22)。

图1 层状过渡金属氧化物

金属氧化物致密的孔道结构和高度聚集的活性位点往往不利于反应的进行，易导致过度氧化、过度聚合等副反应的发生。介孔或大孔的载体比表面积较大，有利于活性组分在其表面形成高分散状态。林法伟等[13]在球形Al2O3载体上负载锰基双金属氧化物，避免了小尺寸金属氧化物活性位点的紧凑分布，有利于中间产物在双金属氧化物催化剂上的分散。因此可以通过负载或沉积等方式将铌基等金属氧化物分散固载在惰性载体上，进而提高金属氧化物在EO水合反应中的MEG选择性。此外，通过复合金属氧化物中金属种类和比例的调控，调节铌基催化剂表面酸性或晶相，可提高对H2O和EO吸附能力，获得高催化性能和低水比的复合金属氧化物催化剂。

3 CoⅢ (salen)基催化剂

金属salen配合物已被广泛应用于烯烃环氧化、环氧化合物的开环、加成和聚合等多种有机转化过程。金属salen催化剂具有高效、立体选择性高等优点，是生产二元醇的理想催化剂。

在EO水合制备MEG反应中，低水比和高MEG选择性往往难以兼顾。在此方面，李灿和杨启华团队取得了突破性进展[3]。他们将分子级CoⅢ(salen)封装在介孔二氧化硅FDU-12的纳米笼中，构建了固体催化剂。该催化剂在温和的反应条件(40 ℃)下即可激发EO水合反应，在确保SMEG选择性高于98%以上的同时，H2O/EO的摩尔比例降至2左右。通过使用丙基三甲氧基硅烷来减小孔入口的尺寸，防止CoⅢ(salen)的扩散。NMR证实，封装在FDU-12纳米笼中的[CoⅢ(salen)]完全保留了未封装状态下的分子结构和性质；此外，分子级CoⅢ(salen)被限制在纳米反应器中，保证了催化活性位点的均匀性。因此，FDU-12 [CoⅢ(salen)]兼具均相催化剂和多相催化剂的特点。

为了进一步考察CoⅢ(salen)单体浓度对环氧化物水合反应的影响，肖丰收课题组[14]通过将乙烯基功能化的salen单体进行聚合，然后加载Co3+物质，制备出高效的Co3+/POL-salen多相催化剂。Co3+/POL-salen催化剂具有分级孔隙度和良好的水热稳定性，非均相催化剂中局部高浓度的Co3+/salen是导致Co3+/POL-salen比均相的Co3+/salen活性高的主要原因。

与FDU-12等硅氧多孔材料相比，多孔有机聚合物(POPs)在有水参与的情况下更稳定；同时具有管状形貌、高拉伸模量和高强度的碳纳米管(CNTs)已经证明了其作为支撑材料的潜力。杨启华等[15]又以硝酸处理后的功能化的CNTs作为支撑材料，含Co(salen)配体的多孔有机聚合物接枝在CNTs外表面，形成了CNTs@POP-Co(salen)纳米核壳结构，如图2所示。反应结果表明CNTs@POP-Co(salen)在环氧丙烷(PO)水化反应中的活性明显高于本体聚合物，这主要归功于核壳纳米结构缩短了反应物和产物的扩散路径，提高了扩散效率。这对EO水合用CoⅢ(salen)基催化剂的改进具有重要的借鉴意义。

图2 CNTs@POP-Co(salen)的合成示意图

近期，Jack L.-Y. Chen等[16]提出了一种两亲性CoⅢ(salen)配合物的构建理念。通过引入疏水链使环氧化合物的水解动力学拆分(HKR)比商业上可用的催化剂快近10倍。一方面，疏水链在均相条件下通过增强协同作用来提高反应速率；另一方面，催化剂的两亲性在双相条件下增加界面面积，从而提高反应速率。这对CoⅢ(salen)催化剂在EO水合反应中的催化机理研究具有重要的借鉴意义。

Co(salen)基催化剂一般需要两个催化剂分子的配合(双金属协同催化机制)才能催化EO水合反应，其关键是抑制salen惰性二聚体的形成[17]。一方面，可以将Co(salen)封装或固载在纳米笼内部使其处于相对孤立状态；另一方面，还可通过配位键负载或接枝高空间位阻基团[18]，从而抑制salen配体发生二聚反应而失活。

4 分子筛类催化剂

4.1 环氧乙烷催化水合

由于分子筛催化剂特殊的孔道结构以及分子筛中各杂原子提供的酸性位点，在EO水合反应中表现出良好的催化性能，如表1所示，所以分子筛类催化剂在EO水合过程中的研究进展迅速。

表1 部分杂原子分子筛在EO水合反应中的催化性能

表2 各类EO水合用非均相催化剂的催化特点

将金属离子纳入沸石框架，往往可以产生大量的活性中心。2014年戴卫理等[19]以H-SSZ-13分子筛为基底，经高温焙烧的方式引入Sn活性中心，即将Lewis酸催化剂限制在沸石笼内形成纳米反应器，其形成的特殊孔道结构可限制DEG、TEG等多聚副产物从分子筛孔道中扩散出来，可以大大提升XEO和SMEG，两者最高均可达99%，但DEG、TEG等的积聚会导致催化剂的稳定性下降。后来，他们又采用Beta分子筛[20]为基底，通过酸处理以及焙烧引入Sn活性金属，合成了Sn-Beta分子筛。大多数Sn成功地纳入Beta沸石的骨架中，并以孤立四面体Sn(IV)的形式存在。利用吡啶吸附的FTIR光谱证实了Sn掺入时产生了强Lewis酸位点。其在反应温度40 ℃、水比仅为2的条件下，XEO和SMEG均达75%左右；但大尺寸分子环氧环己烷在相同条件下的水合转化率和二醇选择性均高于90%。相较于常规的液相浸渍掺杂方式，该课题组[21]通过研磨煅烧的方式在脱铝Beta分子筛中引入铈，发现EO转化率和MEG选择性较Sn-Beta分子筛有所下降，但巧合的是其在环氧环己烷水合反应中亦具有优异的二醇选择性。相比之下，大尺寸环氧基团在孔道内受到严重的立体约束，有效抑制了副产物的形成，从而提高了二醇的选择性。

由于锡和锗是同系物，它们被认为具有相似的化学和催化特性。2019年，刘学等[22]采用碱处理策略，合成了具有新型拓扑结构的含锗单晶分子筛ECNU-21。ECNU-21将中等强度的Lewis酸中心限定在分子筛孔道内，在EO水合过程中表现出了良好的催化效果。在温度为60 ℃、H2O/EO为15的条件下，SMEG高达96.6%。相较于工业级非催化水合，反应温度和H2O/EO极大程度降低。2020年Lu等[23]以1,4-二-(二甲基-1-金刚胺)-丁烷为结构导向剂合成了高锗硅比的IPC-18分子筛，由于IPC-18具有稳定的晶体结构、较弱的酸性和合适的孔径，表现出98%的EO转化率和86%的MEG选择性。

TS-1分子筛具有丰富的酸活性位点，近年来在EO水合中得到了广泛应用。吴鹏团队[5]将后处理修饰过的微孔TS-1分子筛作为L酸催化剂催化EO水合反应，在反应温度为40 ℃，水比为15的条件下反应12 h，XEO可达94.7%，SMEG高达99%。并通过后处理改性发现，经过(NH4)2SO4改性可以提高TS-1分子筛的疏水性，提高钛羟基的含量；TPAOH改性可以使TS-1分子筛内形成介孔；哌啶可以提升TS-1分子筛的Lewis强度。三者通过适当的配比共同水热处理制得TS-1-40-P-N-Pi分子筛，可以有效改善TS-1分子筛在EO水合反应中的催化性能。此外，Ti-MWW，Ti-MOR和Ti-Beta等不同构型的钛硅分子筛在环氧乙烷水合反应中的催化活性不尽相同，但MEG选择性均保持在99%以上，这可能与分子筛的骨架构型有关。

表3 部分含钛分子筛在乙烯氧化水合直接制备MEG反应中的催化性能

4.2 乙烯直接氧化水合

近年来，随着钛硅分子筛在乙烯环氧化和EO水合反应过程取得了较好的催化效果，越来越多的研究人员注意到钛硅分子筛催化乙烯一步法直接制备乙二醇的重要性。

早在2010年，中石油抚顺石油化工研究院[24]就公开了一种乙烯直接制备乙二醇的复合钛硅分子筛催化剂的制备方案，该催化剂由钛硅分子筛、树脂和酸式分子筛复合构成，兼具环氧化和酸催化双催化特性。固定床评价结果表明H2O2转化率(XH2O2)和SMEG分别可达92.7%和99.7%。此工艺显著缩短了传统乙二醇生产工艺流程，降低了反应能耗。

2013年Li等[25]将Al、B、Fe等三价离子引入TS-1分 子 筛 中，M-TS-1(M=Fe、Al、B)保 留了MFI骨架结构，且三价离子的引入导致酸位点的数量和强度增加，调整了氧化和酸催化活性。其中Al-TS-1在乙烯氧化水合反应中具有最佳的催化活性，H2O2的转化率及利用率(UH2O2)分别可达95%和90%，但SMEG小于10%。之后，姚志龙等发现Al掺杂改性TS-1分子筛不仅提高了分子筛的酸性，而且提高了活性氧的传递效率。其中，乙烯环氧化是由TS-1分子筛与H2O2络合生成的Ti-OOH催化，而EO开环水合生成MEG是由Ti-OOH产生的酸性所致[26]。

最 近，Lu等[27]研 究 了MWW、MFI、MOR等拓扑结构的钛硅分子筛对乙烯氧化水合过程的影响。其中，Ti-MWW/H2O2/H2O催化系统显示出最优的MEG产量和XH2O2。以水为溶剂时，乙烯在Ti-MWW上的氧化水合是一种串联反应：乙烯首先通过Ti-OOH基团环氧化生成EO，然后EO在骨架钛上的Ti-OOH基团和Lewis位点的催化作用下水合生成MEG，在该反应过程中还会发生自缩合反应生成DEG等副产物。经过哌啶处理的Ti-MWW经历了“三维—二维—三维”的结构变化，生成部分高酸含量的六配位Ti活性物种，酸含量的增加使得Ti-MWW在乙烯氧化水合中具有更高的催化活性。

基于钛硅分子筛和含锡分子筛在乙烯环氧化和EO水合反应中均取得了良好的催化效果，李兰冬[28]采用后合成方法制备了双功能Ti-Sn-Beta分子筛，分别为烯烃环氧化和环氧化物水合反应提供L酸Ti活性位点和Sn活性位点，通过串联催化直接将烯烃转化为1，2-二醇，如图3所示，1，2-二醇的选择性可达90%以上。两步催化的路径如图4所示。该研究表明了沸石分子筛在串联催化乙烯环氧化和EO水合反应中巨大的应用潜力。

图3 烯烃在Ti-Sn-Beta分子筛催化剂中直接转化为1,2-二醇的反应路径

图4 两步催化转化为1,2-二醇的反应路径

钛硅分子筛/H2O2催化体系是近年来乙烯氧化水合直接制MEG领域的研究热点，可以有效改善两步法分离路程长、能耗高等问题。但钛硅分子筛在乙烯直接合成乙二醇反应中仍面临UH2O2、SMEG较低等难题。该问题的主要原因在于非骨架钛等强酸中心诱导双氧水自身分解。因此，一方面可通过酸碱等后处理方式降低分子筛中非骨架钛含量[29]，提高UH2O2和SMEG；另一方面可通过将Au或Pt固载于分子筛孔道内原位合成H2O2[30]，通过限制双氧水的生成速率提高其有效利用率。

5 结语

本文主要总结了EO水合反应过程非均相催化剂近期的研究进展。根据各类催化剂的进展情况对今后的催化剂研究方向进行了展望。

(1) 树脂催化剂在增强自身耐溶胀性能和热稳定性的同时，增强其低温活性以及实现疏水基团和亲水活性位的可控结合也是解决其耐溶胀性和热稳定性差的重要手段。

(2) 为解决金属氧化物催化活性和MEG高选择性难以兼具的问题。一方面可通过调控复合金属氧化物中金属种类和比例，获得高活性、高选择性的复合金属氧化物催化剂；另一方面可通过金属氧化物活性组分的分散负载提高SMEG。

(3) Co(salen)基催化剂易加聚歧化生成惰性二聚体造成催化剂失活，今后Co(salen)基催化剂的研究重点仍以封装金属salen配体、金属salen配体固载载体表面和接枝高位阻基团等为主。

(4) 分子筛类催化剂在EO水合反应中的催化性能因分子筛构型、活性组分而异，从目前来看MFI构型的TS-1无疑具有最佳的SMEG。此外，各杂原子分子筛催化剂在乙烯环氧化和EO水合反应过程中均表现出优异的催化性能。复合分子筛催化剂的制备与设计无疑为解决催化乙烯直接制备乙二醇提供了一种新思路。总之，EO水合制MEG的催化剂研究以及试验工业化尚有大量的工作需要进行。