全自动石墨消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤中22种微量元素

2022-08-09曾美云何启生

华南地质 2022年2期

曾美云，何启生，邵鑫

ZENG Mei-Yun, HE Qi-Sheng, SHAO Xin

中国地质调查局武汉地质调查中心（中南地质科技创新中心），湖北武汉430205

Wuhan Center of China Geological Survey (Central South China Innovation Center for Geosciences), Wuhan 430205, Hubei, China

土壤重金属污染具有多源性、隐蔽性、长期性，容易通过食物链传递进入生物体而危害生物安全和人类健康（李春辉等，2018），污染后果严重，在环境污染调查与评价中是重要的调查评价对象（余慧敏等，2020；马明杰等，2020；孙现领和贾黎黎，2020；姜华等，2020）。近十年来，环保部多次组织全国土壤污染状况调查和农村土壤环境质量监督监测，可见国家对土壤环境问题的重视。因此，准确、快速的测定土壤中重金属等微量元素非常重要。合适的样品前处理方法是微量元素准确测量的关键（凤海元和马海萍，2016），目前土壤样品中微量元素测定前处理方法有混合酸敞开消解法（王君玉等，2011；刘卫等，2021）、密闭酸溶法（孙鹏飞，2020；高玉花等，2021）、碱熔法（项朋志等，2012）、微波消解法（兰冠宇等，2021；李丽君和薛静，2022）和全自动石墨消解法（杨立国等，2019）。混合酸敞开电热板法因设备简单易操作、流程短，是使用较多的方法（国土资源部，2016），但其试剂用量大、电热板温度不均匀需要不停调换坩埚位置以确保样品的消解时间一致、消解过程中产生大量的酸雾，对环境污染大，且易对实验操作人员造成危害，消解过程受外界干扰和操作者水平限制。密闭酸溶法的优点是试剂用量较少，相应的环境污染少，样品分解完全，但消解流程繁琐，耗时过长。碱熔法可分解大部分的土壤和矿物，但流程繁琐，冗长，采用大量碱性试剂，制备后的溶液盐份大，容易堵塞雾化器。微波消解法是一种高效的样品前处理方式，用酸量较少，相应的污染减少了，正越来越广泛地应用于各种样品的前处理（吕善胜等，2021；王倩等，2021），但微波消解后的消解液仍需电热板或赶酸仪等设备来进行排酸处理，耗时费力，影响工作效率。

全自动石墨消解法处理样品，只需把样品称量好，置于样品架上，按照软件指令自动完成“加酸-消解-赶酸-定容-摇匀”全过程，避免了酸雾对实验人员的伤害，能有效避免手动操作出错情况的发生，提高样品处理的精密度，且用酸量小，环境污染较少，解放了人力，可满足大批量样品的处理需求，目前已应用于食品（邹静等，2020）、医药（何芳芳，2020）、水质（张光建和范茂林，2020；罗琼等，2021）和土壤（刘静波等，2018）等样品的分析，土壤样品的分析以重金属分析为主（王东和胡珊，2018；路孝梅，2020）。本文采用全自动石墨消解法处理土壤样品，电感耦合等离子体质谱法测定Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Co、Cd、Cs、Mo、Bi、Sr、Ba、V、Sc、Be、Ga、U、Th、La、Li、TI、Sb 22种微量元素，对消解程序、方法酸用量、方法精密度、准确度和检出限进行了研究，实验结果表明：采用全自动石墨消解仪消解土壤样品，可以完全消解，方法准确度、精密度和检出限满足实验测试质量管理规范（国土资源部，2016）的要求，精密度和检出限优于行业标准方法（国土资源部，2016）推荐的电热板消解法，环境污染少，仪器操作简单，最大程度保障了实验人员的安全，可应用于批量样品的前处理。

1 实验部分

1.1 仪器及测量条件

X-SERIES 2型电感耦合等离子体质谱仪（美国 Thermo-scientific公司），仪器测量条件参照表1；DTI-60型全自动石墨消解仪（湖北鼎泰精锐仪器有限公司）；分析天平，感量0.000 1 g；MicroPure型超纯水系统（美国 Thermo-scientific公司）。

表1 电感耦合等离子体质谱仪参考工作条件Table 1 Reference operating conditions of inductively coupled plasma mass spectrometry

1.2 主要试剂

土壤标准物质GBW07401、GBW07405、GBW07456、GBW07408、GBW07430、GBW07453（地球物理地球化学勘查研究所）。HNO3、HCL、HF、HClO4均为优级纯。铑和铼内标溶液浓度均为20 ng/mL，介质为3%(w) HNO3。

单元素标准储备液：Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Co、Cd、Cs、Mo、Bi、Sr、Ba、V、Sc、Be、Ga、U、Th、La、Li、TI、Sb 浓度均为1000 μg/mL（中国计量科学研究院）。

多元素混合标准工作溶液：22种元素的混合标准工作溶液采用质量法逐级稀释单元素标准储备液配制得到，Cu、Pb、Zn、Cr、Ni、Co、Cd、Cs、Mo、Bi、Sr、Ba、V、Sc、Be、Ga、U、Th、La、Li、TI、Sb质量浓度均为0，1，5，20，100 ng/mL，稀释介质为3%(w)HNO3。

1.3 样品的前处理

称取0.05000～0.1000 g样品于50 mL聚四氟乙烯消解管中，将消解管置入全自动石墨消解仪中，然后运行消解程序。试剂空白与样品同样方法消解。

1.4 样品测定

按照电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS）操作规程启动仪器，仪器点燃后至少稳定30 min。用仪器调试液进行仪器参数最佳化调试，确定分析方法参数，参照仪器条件进行测定，同时测定空白溶液。

2 结果与讨论

2.1 消解程序的确定

消解程序的优化目标是在确保样品消解完全的前提下，尽量缩短消解时间，减少消解所用的试剂。土壤的消解采用HNO3-HF-HClO4混合酸消解, HNO3的用途是对土壤样品进行氧化和溶出，HF的作用是破坏土壤晶格，HClO4主要分解有机物，强化三酸的协同性，同时HClO4高沸点可将未使用分解的HF赶出，避免因HF浓度过高对ICP-MS 雾化器等部件产生不利影响。称取样品于聚四氟乙烯消解管中，将消解管置入全自动石墨消解仪中，运行消解程序步骤1（表2），依次加入HNO3，HF，HClO4。然后混匀试剂，让试剂与样品充分接触。升温，待温度升至210 ℃后保持220 min，此时罐内土壤被酸有效分解，会持续产生大量白色“酸雾”通过排风排出。步骤5，摇晃消解罐，使沾附在消解管壁上的少量酸震动下来，继续消解5 min后提取。为尽量减少氯化物质谱干扰，提取液采用反王水溶液（陆建华等，2007），消解程序经多次试验最终确定整个消解程序共10步，运行用时为5～6 h。

表2 全自动石墨消解仪消解程序Table 2 Program of automatic graphite digestion instrument

2.2 干扰校正及同位素的选择

ICP-MS在分析过程中易受到质谱干扰和非质谱干扰的影响。质谱干扰主要包括多原子离子干扰、同位素干扰、氧化物和双电荷离子干扰等。非质谱干扰主要包括基体干扰、空间电荷效应干扰和物理效应干扰等。选择合适的同位素避开同量异位素和某些元素的氧化物、氢氧化物产生的同位素质谱干扰，尽可能选择灵敏度高，丰度高的同位素。质谱干扰可通过选择合适的同位素和干扰方程校正来降低影响，非质谱干扰通过内标法来降低影响，各待测元素分析同位素和内标同位素及对应的干扰校正见表3。

表3 分析同位素和内标同位素Table 3 Isotope mass number and internal standard isotope mass number

2.3 酸用量的影响

试验选择2个土壤标准物质GBW07401和GBW07405，分别加入不同酸量，按照消解程序消解后测定计算相对误差（RE），结果见表4。当混合酸用量为3.5 mL时，大部分元素测定误差在允许限范围内；当混合酸用量为4 mL时，各元素测定相对误差较小，且都在允许误差限之内，允许误差YB的计算方法参考地质实验测试质量管理规范（国土资源部，2006）。消解程序选择4 mL酸用量。常规的电热板法（国土资源部，2016）消解酸用量为12 mL，全自动石墨消解方法酸用量明显低于电热板消解法，可能是因为消解管比较长，酸雾到达消解管上端，冷凝回流，同时将管壁上沾附的样品消解，酸雾再次利用。

表4 酸用量的影响Table 4 Effect of acid dosage

2.4 方法精密度

试验选择3个土壤国家一级标准物质GBW07408、GBW07430、GBW07453，分别采用全自动石墨消解法和常规的电热板法消解12次后测定，并将测定结果进行统计，精密度结果见表5。全自动石墨消解后测定元素的相对标准偏差（RSD）均小于5%。全自动石墨消解因操作条件一致，温度均匀，没有手工操作误差，各元素的RSD值均小于电热板消解的元素RSD值，尤其是低含量元素的RSD值远低于电热板消解法，结果表明全自动石墨消解方法精密度优于电热板消解法。