低密度防隔热复合材料生产工艺本质安全化体系的建立与实践

张莹、胡宏林、张砚书 /航天材料及工艺研究所

武器装备的升级对复合材料的功能性及规模化生产提出了更高的要求，行业安全管理的标准日益提高，要求将安全管理的理念和方法与工艺设计和实现过程深度融合，构建本质安全化体系，从材料设计工艺源头识别风险、规避工艺过程中的危险因素，实现对工艺全过程的安全管控，从而实现本质安全。笔者以低密度防隔热复合材料为案例，针对生产过程中面临的安全问题，提出从工艺设计源头将安全管理的方法与工艺设计相结合，主要解决的问题包括：原有生产工艺各工序安全风险不清晰，且未定量描述风险值；原有生产工艺的本质安全性较差；新工艺的安全防控措施需明确。航天材料及工艺研究所通过建立健全低密度复合材料生产工艺本质安全化体系，推动水溶性酚醛气凝胶及其复合材料的开发与工艺改进，将安全管理的理念和要求贯穿到材料结构设计、配方研究、工艺过程等方面，实现低密度复合材料生产工艺过程的安全可控，是安全生产管理与工艺过程相结合的成功案例，为相似材料体系的生产工艺本质安全化及规模化提供了安全管理体系化建设标本，具有现实指导与推广意义。

一、低密度防隔热复合材料原工艺过程风险值判定

用于制备低密度复合材料的原有材料采用的自制树脂在规模制备化后带来了燃爆风险，对于确定其危险因素判定方法的选用及燃爆风险数值的判定尚未明确。因LEC方法为半定量评估方法，可排除人为主观因素，且评估方法简单，可操作性强，风险值（D）更为直观地表述项目风险程度。因此，采用LEC方法对低密度防隔热复合材料的溶胶—凝胶法制备工艺过程进行风险评估。

1.胶液配制工序危险辨识

在室温环境条件下，按一定比例将无水乙醇逐瓶倒入装有树脂的搅拌釜，机械搅拌10h左右，转速400r/min以下，待完全溶解后获得自制树脂溶液，溶液配制完毕后转移至金属汽油桶内密闭保存，目前单釜制备最大量级为70kg。

（1）爆炸事故风险性分析。在容器附近处乙醇挥发气体与空气混合形成爆炸气体，由火花、电火花、静电打火引发爆炸；L/E/C/D=0/-/-/0，无该类风险 ；配胶过程中典型部位的环境LEL值均远小于100%，可以排除该工序存在爆炸风险。

（2）火灾事故风险性分析。采用宽口金属釜配胶时，由火花、电火花、静电打火点燃乙醇溶液液面，形成池火； L/E/C/D=2/6/100/1200，中度风险。

2.浸渍工序危险辨识

浸渍工艺分为2类，一类是基于密闭模具浸渍工序，即通过真空和压力把自制树脂注入装有织物的密闭模具内；另一类是基于开放容器（钢制）的泡浸工艺，即把自制树脂直接倒入放置有织物的开放容器中。浸渍工序环境均为室温，场所为开放厂房。

（1）爆炸事故风险性分析。浸渍场所或浸渍容器附近处乙醇挥发气体与空气混合形成爆炸气体，由火花、电火花、静电打火引发爆炸；L/E/C/D=0/-/-/0，无该类风险。

（2）火灾事故风险性分析。采用开放钢制容器泡浸时，由火花、电火花、静电打火点燃乙醇溶液液面，形成池火； L/E/C/D=1/6/300/1800，中度风险。

3.烘箱固化工序危险辨识

基于密闭模具浸渍完毕的产品进入烘箱固化，目前单次烘箱固化树脂使用的最大规模约为150kg。固化过程中出现模具中树脂泄漏，导致烘箱内乙醇气氛达到爆炸极限，诱发爆炸。 L/E/C/D=1/4/300/1200，中度风险。

已知烘箱体积为30m（4m×3m×2.5m），乙醇的爆炸极限为3.5%～18%，乙醇发生爆炸的最 小 质 量W=(3.5%×30×1000/22.4)×46/1000=2.15kg；乙醇发生爆炸的最大质量W=(18%×3 0×1000/22.4)×46/1000=11kg；乙醇的燃烧热为29000kJ/kg(1336.8kJ/mol /46×10kg/mol)。30m

烘箱中乙醇发生爆炸的最小当量W=0.99kg，对应的死亡半径为1.7m，财产损失半径为5.6m；最大当量W=5.08kg，对应的死亡半径为3.2m，财产损失半径为9.2m；根据获得的死亡半径结合固化工序时现场人员布局（烘箱门前3m附近可能有职守人员（1人）活动），可推断烘箱乙醇爆炸事故可能导致死亡人数为1～2人，故C值取300。因此，Dmax= Lmax×E×C= 1200，Dave=Lave×E×C= 600，树脂泄漏导致烘箱爆炸属于中度风险。

二、低密度防隔热复合材料原工艺过程燃爆风险规避

采用没有燃爆风险的水作为溶剂，规避原工艺过程的安全风险可能使产品性能下降，导致复合材料性能偏低，而制备性能相当的水溶性酚醛复合材料的安全工艺实现过程具有较大难度。通过优化和筛选酚醛树脂骨架结构，利用分子自组装降低水的表面张力的原理解决了酚醛树脂水凝胶室温干燥时孔隙坍塌等问题，实现了常温常压下制备满足使用要求的水溶性酚醛树脂气凝胶，成功制备满足指标要求的水溶性低密度防隔热复合材料。

水溶性酚醛树脂气凝胶与醇溶性酚醛树脂气凝胶在微观形貌、结构和性能上基本一致，已成功通过1500s电弧风洞热考核试验，其烧蚀性能与醇溶性酚醛复合材料相当，满足型号指标要求。

三、水溶性酚醛树脂工艺过程职业卫生有害因素控制

新工艺带来的职业卫生有害因素甲醛为Ⅰ类致癌物，工艺全流程均存在，因其性状为气体，因此甲醛的释放可控和防护是难点之一。基于工艺全流程甲醛释放量的定量分析及职业卫生监测，通过对有害因素的定量控制、管理制度的建立、个体防护的落实等安全管理措施，以及对操作人员进行资质管理和实操过程中的安全培训，实现对水溶性酚醛树脂工艺过程职业卫生有害因素的控制。

1.工艺过程有害因素挥发量的定量控制

对水溶性酚醛树脂全工艺过程进行分析，职业卫生有害风险较高的环节包括配胶阶段、转移胶液阶段、浸胶阶段，次要环节包括拆模阶段和干燥阶段，基本无风险的环节为固化阶段，主要从配胶、转移胶液阶段、浸胶阶段介绍职业卫生有害因素控制的解决方案。

（1）配胶、转移胶液阶段有害因素控制。采用密闭的常温搅拌釜解决配胶阶段甲醛气体的释放问题，将其负压抽至注胶罐中，实现配胶阶段、转移胶液阶段全程密闭无甲醛泄漏，理论上将甲醛挥发量不足0.5mg/cm设定为厂房职业卫生有害因素接触限值。

（2）浸胶阶段有害因素控制。浸胶阶段最有可能发生泄漏的风险有2种：一是各个连接接头功能失效导致的泄露；二是抽真空过程中从水溶液中析出的甲醛气体形成尾气，导致甲醛泄漏。因此，主要从个人防护和装备完善2个方面实现对有害因素的控制，首先要求浸胶参与人员必须佩带3M6006甲醛防护盒的防护面具以及防护眼镜，其次在保证连接接头未产生泄漏的前提下，设计了多重水滤瓶尾气收集装置，最大限度地收集挥发出来的甲醛气体。

2.工艺过程管理标准建设

（1）建章立制

建立事业部安全生产管理办法、事业部危化品及危废管理办法。在安全生产管理办法中明确规定，“作业人员应严格按照危险化学品安全技术说明书和安全标签的说明和注意事项操作，并根据危险化学品的不同种类、特性穿戴相适应的劳动防护用品”。在危化品及危废管理办法中明确规定，“作业人员应严格按照危险化学品安全技术说明书和安全标签的说明和注意事项操作；作业人员应根据危险化学品的不同种类、特性穿戴相适应的劳动防护用品”。 甲苯安全技术使用说明书从几个方面规定了作业人员的操作要求、存储要求、废弃处置要求，操作人员按照说明书进行GHS危险性类别识别、急救措施、消防措施、操作处置与储存、个体防护、稳定性和反应性、毒理学信息、生态学信息、废弃处置等。

建立事业部安全检查及奖惩办法，明确规定对不遵循使用有毒有害物质作业时的劳动防护惩罚措施。从奖惩的角度规范工艺生产过程中个体防护，保护操作人员的身体健康，防止职业病。在危化品及危废管理办法中明确规定，“从事粉尘作业时，未佩戴防尘口罩；从事产生有毒有害物质的作业时（清洗作业、配料作业时），未佩戴防毒面具；从事噪声作业时，未佩戴防噪耳塞；进行打磨或切屑加工等产生飞溅物作业时不戴防护眼镜；用压缩空气吹扫废屑，不戴防护眼镜；其他不按规定穿戴劳动防护用品的，对作业人员处以从当月绩效工资中扣除100元的罚款。”

（2）标准作业程序（SOP）标准化作业流程管控

SOP是以文件的形式描述作业人员在生产作业过程中的操作步骤和应遵守的事项，从操作人员安全意识教育、实操流程、实操环境等方面对作业流程、作业方法、作业条件加以规定并贯彻执行，使之标准化。制定《水溶性酚醛复合材料试验工岗位操作规范》，规范中明确规定树脂胶液配制、真空辅助压力浸渍2项工艺过程的操作内容、操作步骤、规范性要求、操作经验、安全风险及措施、质量风险及预防。

制定《水溶性酚醛树脂各工序安全操作规范》，明确水溶性酚醛树脂胶液配制工序、浸渍作业、固化作业、脱模作业、干燥作业工序的安全操作规范，包含操作规范适用范围、操作人员、工艺设备、生产环境、操作要求、应急处置。针对甲醛的GHS危险性类别，属于高毒物质，细化了通风、人员劳保、设备状态、意外泄露的应急处置措施等，从安全操作规范上针对水系酚醛树脂的甲醛有毒物质危险因素，细化管控措施、应急要求等，实现操作整体流程安全可靠，达到本质安全化。

3.工艺过程的个体防护管理

根据甲醛的危险化学品安全技术使用说明书，接触控制/个体防护，梳理水溶性酚醛树脂胶液配制工序、浸渍作业、固化作业、脱模作业、干燥作业工序全过程需要加强针对性的个体防护措施，见表1。

表1 个人防护采取的控制措施

4.成型工艺全过程甲醛含量分析及职业卫生监测方法

根据国标《工业场所空气有毒物质测定脂肪族醛类化合物》中甲醛的监测方法，采用大型气泡吸管为检测介质，短时间采样流量为0.2L/min，全程委托职业卫生有害因素防治研究所进行第三方专业检测。

低密度防隔热复合材料工艺本质安全化体系的建立，促进了以水为溶剂的酚醛气凝胶复合材料的开发与工艺改进，成功解决了溶胶—凝胶法制备低密度防隔热复合材料所用易燃有机溶剂浓度过高的问题，规避了易燃易爆安全风险，实现了本质安全。工艺改进后制备的复合材料成功通过考核试验，各项性能与原工艺制备的酚醛低密度防隔热复合材料性能基本接近，可用于工程化生产制造，工艺过程满足安全生产标准、职业卫生有害因素标准，有利支撑了临近空间飞行器用低密度防隔热复合材料研制与规模化生产。将安全管理理念纳入低密度防隔热复合材料工艺设计源头并融入工艺改进过程的管理举措，降低了工艺过程风险，实现了产品制备全过程本质安全化，为相似材料体系的生产工艺本质安全化及规模化提供了安全管理体系化建设标本，具有现实指导和推广意义。