玻璃化学强化技术研究进展

田昊东，徐 驰，许少坤，周绍骏，曹文龙，祖成奎

(1.中国建筑材料科学研究总院，北京 100024；2.北京化工大学机电工程学院，北京 100029)

0 引 言

玻璃是一种无机非晶态材料，具有透光性好、制造成本低等特点，被广泛应用于建筑、交通等领域[1-2]。玻璃作为脆性材料，在使用过程中容易出现开裂、断裂的情况[3]。脆性材料的断裂与化学键的键强有关，由化学键键强理论可知，玻璃的本征强度理论上可以达到104MPa，但在实际应用过程中，玻璃的实际强度却比理论强度低了两到三个数量级[4-5]。影响玻璃强度的因素有很多，玻璃制备过程中温度和湿度的变化、原料中的结核杂质、冷却过程中机械的磨损、运输过程中的划伤等都会造成玻璃强度的大幅下降。Griffith[6]提出的微裂纹理论指出，玻璃表面的微裂纹在应力不断积累时会有沿微裂纹方向扩展的趋势，裂纹尖端形成应力集中，增大破碎断裂的风险。因此，为提高玻璃的强度，有学者对玻璃强化方法提出了不同的分类[3,7]：(1)避免玻璃表面缺陷形成的工艺；(2)消除玻璃表面已形成的缺陷的工艺；(3)对已有表面缺陷的玻璃进行增强从而提升玻璃强度的工艺。对于实际生产而言，想要制备出表面没有缺陷的玻璃几乎是不可能的。因此，如何对已有缺陷的玻璃进行强化，提升玻璃的强度成为研究重点。目前，在玻璃表面引入压应力抑制裂纹扩展的方法使用最为广泛。这个过程通常是使用物理强化法或化学强化法来实现。化学强化法因处理后的玻璃强度高、应力分布均匀、稳定性好、可强化不规则及超薄玻璃等优势，成为在玻璃表面引入压应力最为常用的方法。本文就近年来玻璃化学强化技术的研究、应用及开发进行简要介绍。

1 化学强化基本原理

玻璃的化学强化技术一般指在一定温度下，将玻璃放入含有较大半径碱金属离子的熔盐中浸泡一定时间，使玻璃表面的小半径碱金属离子与熔盐中的大半径碱金属离子进行交换[8-9]。由于交换离子存在半径差，离子交换后的玻璃表面处于挤压状态，形成压应力。压应力的产生可以抑制玻璃表面微裂纹的进一步扩展，提高玻璃强度[10-12]。玻璃化学强化技术的本质是一个离子互扩散的过程[13]，离子互扩散直接影响着离子交换速率及化学强化效果。因此，研究玻璃与熔盐之间的化学反应动力学原理十分重要。

玻璃表面与熔盐的化学反应可用式(1)[13-14]表示：

(1)

(2)

式中：μ代表玻璃或者熔盐中碱金属离子的化学势。化学势μ由玻尔兹曼常数k和离子数N及配分函数Q共同决定，详细的计算过程可在已有的研究[17-18]中找到。同时，也有研究发现碱金属离子化学势还与熔盐中的离子极化相关[15]。

熔盐中交换到玻璃表面的碱金属离子在相互扩散的作用下向玻璃的内部扩散，即交换到玻璃表面的熔盐碱金属离子与玻璃内部的碱金属离子通过相互扩散作用发生交换，使得熔盐碱金属离子向玻璃内部迁移，玻璃中的碱金属离子迁移到玻璃表面继续与熔盐中的碱金属离子进行离子交换[19]。玻璃表面碱金属离子扩散过程符合Berenblutii[20]于1956年提出的“半无限扩散模型”，从熔盐中进入玻璃表面的碱金属离子的浓度满足式(3)。

(3)

式中:x指的是距玻璃表面的距离;t指的是离子交换时间;C(x,t)指的是离子交换时间t后距玻璃表面x处的碱金属离子浓度;Ci指的是离子交换后，从熔盐中进入玻璃表面的碱金属离子浓度;Cs指的是玻璃本身含有的碱金属离子浓度;D指的是离子扩散系数，与激活能及温度有关，满足式(4)所示的阿伦尼乌斯方程[21]。

(4)

式中：D0指的是阿伦尼乌斯常数;Q指的是激活能;R指的是理想气体常数;T指的是温度。由阿伦尼乌斯定律可知，离子扩散系数主要与激活能及温度有关。而激活能又与交换介质的性质和离子交换时间有很大关系[6,22]。因此，玻璃的离子交换过程受到温度、时间、玻璃成分组成及熔盐本身性质的影响。

2 化学强化工艺及影响因素

自二十世纪六十年代化学强化技术提出以来，研究者对玻璃的化学强化工艺进行了大量的研究与探讨。本节就目前已有的化学强化工艺、影响因素及工艺缺点进行分析。

2.1 熔盐化学强化

熔盐化学强化法是玻璃化学强化最常使用的方法，玻璃预热后浸入一定温度的熔盐中一段时间，熔盐中的碱金属离子与玻璃表面的碱金属离子发生交换，在玻璃表面形成压应力，增强玻璃的性能。熔盐化学强化又分为高温型化学强化与低温型化学强化。高温型化学强化一般指在高于玻璃化转变温度(Tg)的熔盐中进行的化学强化[23]。低温型化学强化则指在低于Tg的熔盐中进行的化学强化[24-25]。由于高温型化学强化的离子交换温度高于Tg，强化后的玻璃容易产生变形，工艺难控制，很难大规模生产[6]。因此，玻璃的化学强化一般采用低温型离子交换的方法。低温型离子交换技术已经十分成熟，玻璃组成、离子交换温度与时间、熔盐配方等因素对低温型离子交换的影响也已经有了大量研究。

2.1.1 玻璃组成

玻璃的成分组成是影响离子交换过程基本因素之一，玻璃的化学成分对离子的迁移率、化学强化后的压缩应力及应力松弛的产生具有重要影响。玻璃的离子交换过程是碱金属离子之间的交换。因此，玻璃必须含有大量的碱金属离子，如Li+、Na+等[14]。钠钙硅酸盐玻璃含有大量Na+，但钠钙硅酸盐玻璃的应力松弛更快，导致钠钙硅酸盐玻璃离子交换效果较差[26-28]。在玻璃组分中添加合适的氧化物可以促进玻璃的离子交换过程。氧化铝在玻璃网络中形成铝氧四面体，铝氧四面体的体积大于原玻璃网络中的硅氧四面体，增大了网络空隙率，有利于离子交换效率的增加[29-32]。玻璃中CaO含量的增加不会对离子交换过程产生促进作用，但在离子交换过程中会从玻璃表面析出进入熔盐中，影响玻璃的离子交换过程[33-34]。含有两种不同碱金属离子的玻璃(Li+-Na+或Na+-K+)经过化学强化可以产生更深的应力层及更高的表面压应力[35-37]。少量的B2O3可以促进玻璃的离子交换进程，但随着B2O3含量的增加，碱金属离子互扩散系数不断减小，影响玻璃的离子交换速率，显著降低应力层深度[38-39]。在化学强化玻璃的实际生产及应用过程中，一般不会为玻璃的化学强化过程单独设计适合离子交换的玻璃，但不可否认，玻璃的化学组成会对玻璃的离子交换过程产生重要影响。

2.1.2 温度及时间

温度和时间是影响玻璃化学强化过程的两个基本因素，温度及时间的改变会引起玻璃离子交换的速率和强化后玻璃表面压应力的改变。据相关研究[14]显示，玻璃的表面压应力并不会随着温度及时间的延长一直增大，而是呈现出先上升后下降的规律。这是由于过高的温度会造成玻璃的热弛豫现象，Na+及K+的重排或迁移会产生应力松弛从而降低玻璃的强度。玻璃化学强化产生表面压应力的过程是一个离子交换产生表面压应力与玻璃自身网络结构调整产生热弛豫现象损失应力产生平衡的过程。当离子交换产生的压应力与玻璃热弛豫损失的应力达到平衡时，玻璃的表面压应力达到最大值。

2.1.3 熔盐配方

熔盐的组成决定着离子交换过程中向玻璃表面迁移的碱金属离子的种类。因此，熔盐的配方对离子交换过程及最终化学强化玻璃的性能具有重大影响。研究[37,40]表明，当玻璃中只含有Na+一种可交换碱金属离子时，硝酸钾熔盐中含有少量的Na+会有助于玻璃的离子交换过程。但随着熔盐使用次数的增多，玻璃表面交换到熔盐中的Na+含量超过一定值后，会对玻璃的离子交换过程产生不利影响，导致玻璃的表面压应力及应力层深度降低。加入适量的除杂剂可有效地降低Na+对玻璃离子交换进程的影响。当玻璃中含有Li+、Na+两种可交换碱金属离子时，Li+、Na+含量超过一定值后均会对玻璃的离子交换过程产生不利影响。Na+含量增大会降低玻璃的表面压应力，Li+浓度的增大会降低玻璃的应力层深度。碱土金属阳离子，如Ca2+、Mg2+等对玻璃的离子交换过程十分不利[41-42]。Ca2+可以通过获取玻璃表面的碱位点来阻止Na+-K+离子交换，熔盐中极少量的Ca2+即可大幅降低化学强化玻璃的性能，甚至阻止离子交换进程的发生。因此，离子交换过程往往选择纯度较高且加入适量添加剂的硝酸钾来作为交换熔盐。

2.2 电场辅助化学强化

离子交换过程会使玻璃表面压缩产生应变，导致可通过扩散进入玻璃表面的阳离子平均尺寸减小，而平均尺寸减小又会反过来阻止碱金属离子的扩散。因此，如果熔盐中碱金属离子半径较大，在交换的最初阶段便会产生较强的表面压应力，离子交换过程就会受到限制。此时，为获得较深的离子交换层，需延长玻璃的离子交换时间。但长时间的热处理过程会导致玻璃产生应力松弛，玻璃的表面压应力降低。因此，为加快离子交换速率、降低生产成本及能源损耗，有学者[43-45]提出了电场辅助化学强化技术(EF-IE)。离子交换过程本身是一个离子互扩散的过程，辅助电场的加入给玻璃的离子交换过程增加了一个新的驱动力作用，增大离子交换速率。目前，现有研究中多采用恒定电场作为辅助电场增大玻璃的离子交换速率。恒定电场辅助化学强化示意图如图1[46]所示。

图1 电场辅助化学强化技术示意图[46]Fig.1 Schematic diagram of electric field-assisted chemical strengthening technology[46]

Talimian等[46]研究钠钙硅酸盐玻璃及钠硼硅酸盐玻璃中Na+/K+EF-IE过程发现，辅助电场的加入极大地提升了Na+/K+交换速率。在相同温度及时间下，外加辅助电场进行离子交换的玻璃形成的应力层深度明显优于没有电场辅助进行离子交换的玻璃。Talimian等[47]继续研究了Cs+/Na+EF-IE过程发现，当辅助电场强度由500 V/cm增加至2 000 V/cm时，Cs+相对浓度分布由不到10 μm增加至超过20 μm。可见，辅助电场的引入可以加快碱金属离子的扩散，减少达到指定应力层深度所需的离子交换时间，防止长时间的离子交换导致玻璃应力松弛。但辅助电场本身是一个很难控制的参数，难以做到精准的控制，无法保证在玻璃表面形成均匀分布的压应力层。目前，EF-IE过程对玻璃中应力的累积过程及是否存在一个能显著增加离子迁移率的临界电场、交流电场对离子交换速率的影响、交流电场与恒定电场对玻璃离子交换过程影响的区别等问题还需进一步研究。

2.3 无熔盐化学强化

传统的化学强化方法大多是将玻璃浸入熔盐中进行离子交换，大尺寸化学强化玻璃的化学强化也就相应的需要更多的熔盐，大量熔盐的使用会增大化学强化玻璃的生产成本，熔盐的更换也会造成一定的环境问题。为降低生产成本、减少环境污染，研究者[48]对无熔盐化学强化工艺进行了研究。无熔盐化学强化工艺的共同特点是玻璃的离子交换过程不需要大量的熔盐作为交换介质，而是通过一定的方法在玻璃的表面附着一层混合盐，这层附着盐通常是硝酸钾与氯化钾的混合物。无熔盐无化学强化工艺需保证在离子交换的过程中附着在玻璃表面的盐溶液不会凝成液滴脱离玻璃表面从而影响离子交换的效果。无熔盐化学强化工艺依据不同的附着原理可分为喷雾法和气相沉积法。而如何保证附着在玻璃表面的混合盐不会在加热过程中与玻璃基体分离成为无熔盐化学强化工艺最主要的问题。

2.3.1 喷雾法

喷雾法是将混合盐溶液喷涂在玻璃试样表面，再进行离子交换的方法。在喷涂过程中，利用热板将玻璃样品的温度保持在130 ℃左右，喷涂后对玻璃试样进行干燥，重复这一操作数次，直至玻璃表面附着上一定含量的混合盐。将喷涂好混合盐的玻璃进行加热，使玻璃与附着在玻璃表面的混合盐进行离子交换，喷雾法示意图如图2[49]所示。

图2 喷雾法化学强化技术示意图[49]Fig.2 Schematic diagram of chemical strengthening technology by spray method[49]

图3 喷雾法所用溶液制备流程图[49]Fig.3 Flow chart of solution preparation for spray method[49]

为解决混合盐溶液喷涂后难以较好的附着在玻璃表面的难题，Lee等[49]提出了一种混合盐溶液的制备方法，利用球磨机将21.5%(质量分数)的KNO3溶液与不同粒径的α-Al2O3粉体混合，然后用超声波法制备了KNO3-Al2O3浆料。为了制备适合在玻璃表面喷涂的中等黏度的KNO3-Al2O3浆料，将粒径为13 nm～1 μm的α-Al2O3粉末添加到制备的KNO3溶液中，并使用球磨机分散6 h。最后，对KNO3-Al2O3浆料进行5 min的超声处理，使Al2O3粉末分散在浆料中，制备流程图如图3[49]所示。Kim等[50]为解决传统熔盐化学强化方法可能会对超薄玻璃(UTG)表面产生熔盐侵蚀这一问题，也提出了类似使用KNO3-Al2O3浆料的喷雾法化学强化技术。

Lee等[49]的研究表明喷雾法可通过调整热处理参数来调整玻璃的压应力大小及应力层深度。喷雾法的使用一定程度上降低了熔盐的成本，减小了对环境的污染。但目前喷雾法强化不同尺寸、不同形状的玻璃表面需要附着的混合盐含量,以及如何选择热处理参数等问题还有待研究。

2.3.2 气相沉积法

气相沉积法一般指通过将盐溶液加热加压形成直径较小的液滴，然后沉积在玻璃表面，再进行离子交换的方法。早在1984年，Sil等[51]便提出了气相沉积法在化学强化玻璃中的使用，但他们将气相沉积和离子交换过程分为两个不同的步骤进行，即先进行气相沉积，再进行离子交换。Karlsson等[52]基于Sil等[51]的研究将两步气相沉积法简化为一个步骤，以降低玻璃化学强化制造成本。Karlsson等[52]所用气相沉积法流程如图4所示。

图4 气相沉淀法化学强化技术示意图[52]Fig.4 Schematic diagram of chemical strengthening technology by gas phase precipitation method[52]

实验结果证明通过在玻璃表面气相沉积氯化钾并进行加热可以实现玻璃的离子交换过程，离子交换引起的玻璃结构变化，增加了折射率、硬度、抗划伤性能及耐磨性能。但也如Karlsson等[52]所提出的一样，气相沉积同时离子交换这一过程是很难进行预测的，这是一个十分复杂的离子交换过程。这个过程需要考虑到温度、盐浓度、处理时间、气溶胶发生器的压力、玻璃上盐的分布是否均匀等众多外界条件的影响。

3 玻璃化学强化技术的发展与应用

与简单的热回火工艺相比，玻璃的化学强化工艺耗时长、生产成本昂贵，但化学强化在玻璃表面形成的表面压应力分布均匀，可以提高化学强化玻璃在服役期间的稳定性及安全性。这一特性使得化学强化玻璃应用于众多技术领域，如作为建筑装饰玻璃、飞机和车辆的挡风玻璃、电子设备所需的显示器面板保护用玻璃、空地导弹发射管保护层等[8]。早期的化学强化玻璃多采用一步法化学强化工艺，仅利用玻璃中的钠离子进行传统的钾-钠单元离子交换形成单层压缩应力，最具代表性的为钠钙硅酸盐玻璃。由于钠钙硅酸盐玻璃的钠含量较低，玻璃网络架构为硅氧四面体，离子交换能力弱，化学强化后的钠钙硅酸盐玻璃的压缩应力和深度都很低。钠钙硅酸盐玻璃在化学强化过程中极易出现应力松弛，导致化学强化效果变差[53]。同时，钠钙硅酸盐玻璃空气面与锡面存在明显的差异，强化后容易出现玻璃边部翘曲的问题[54]。铝硅酸盐玻璃的使用极大地改善了玻璃化学强化后边部翘曲的问题，进一步提升了玻璃强化后的机械强度，应力层深度也得到了明显的改善。美国康宁公司于2007年发布的第一代大猩猩玻璃使用的是铝硅酸盐玻璃，化学强化后的玻璃机械性能得到了较大的提升[1]。随后，德国肖特公司及日本旭硝子公司也相继推出了化学强化铝硅酸盐玻璃。化学强化铝硅酸盐玻璃具有十分优异的抗破损和抗划伤性能，可以增加对盖板和触摸屏的保护，大大降低因潜在冲击或坠落而造成损坏的风险。

二步法化学强化技术的提出最初是为了解决玻璃的表面应力因长时间离子交换产生应力松弛而快速降低的问题。二步法化学强化过程多分为高温短时和低温长时两个过程。高温短时化学强化使玻璃表面快速进行离子交换，达到一定的应力及应力层深度；低温长时过程则是为了进一步将玻璃最大应力值推向玻璃内部，以达到降低微裂纹扩展的风险。苹果公司提出了一些双离子交换工艺，以增加化学强化的应力层深度，特别是在玻璃盖板的弯曲区域[8]。苹果公司最终采取了一种双离子交换工艺作为iPhone 11的前后玻璃盖板。首先将试样浸入硝酸钠熔盐中，在350～450 ℃下保温4～5 h。该步骤的目的是使熔盐中的钾离子首先与玻璃基体中的钠离子进行交换，促进第一次玻璃强化。接下来，在硝酸钾熔盐中，在300～500 ℃下进行，工艺持续时间为6～20 h，使得玻璃中的钠离子与熔盐中的钾离子进行交换，从而促进玻璃的最终增韧。苹果公司将这种技术用在了新一代的康宁大猩猩玻璃上，使得大猩猩家族的玻璃2 m跌落抗摔性能及抗划伤性能得到了明显提升。

目前最新的可化学强化玻璃材料已经发展至锂铝硅酸盐玻璃(简称锂铝硅玻璃)。2016年，二步法化学强化技术开始应用在锂铝硅玻璃上。2016年，美国康宁公司发布了第五代大猩猩玻璃[4,55]。与前四代不同，康宁公司将玻璃体系结构由铝硅酸盐体系调整为含有Li2O的锂铝硅酸盐体系(Li2O-Na2O-Al2O3-SiO2)。化学强化后，锂铝硅玻璃抗冲击性能得到了明显的改善,化学强化后的锂铝硅玻璃表面压缩应力可以达到900 MPa以上，压缩应力深度超过150 μm，表面高压缩应力可以有效地阻止微裂纹的产生与生长，内部较深的压缩应力分布可以更有效地削弱裂纹扩展。因此，相较于钠钙硅酸盐玻璃与钠铝硅酸盐玻璃，弹性模量更高的锂铝硅玻璃可以在更薄的基础上仍然具有较高的机械强度、抗冲击性及更优异的耐划伤性能。日本旭硝子、德国肖特和国内彩虹等公司也相继推出了锂铝硅二强盖板玻璃[52,56]。锂铝硅玻璃化学强化技术已经在超薄盖板玻璃(厚度≤ 1.1 mm)上实现了大规模应用，但建筑装饰、航空航天等领域所需的大厚度锂铝硅玻璃化学强化技术的研究较少。因此，锂铝硅玻璃的化学强化技术仍存在较大的研究潜力。

4 结语与展望

随着化学强化技术的不断深入研究，玻璃组成、温度与时间等因素对化学强化过程的影响的研究已较为成熟。电场辅助化学强化技术的提出为减少玻璃离子交换时间，提高离子交换速率提供了解决办法，但如何精准控制辅助电场，辅助电场对离子交换速率的影响是否存在临界值有待进一步研究。无熔盐化学强化方法的提出能降低玻璃化学强化技术的成本，减少失效熔盐对环境的污染，但目前附着方法还有待改进，如何在玻璃表面形成一层均匀的附着盐还没有有效的解决办法。

化学强化玻璃发展目前正处于钠铝硅酸盐玻璃向锂铝硅酸盐玻璃的过渡阶段，化学强化钠铝硅酸盐玻璃已实现大规模的生产与应用，对于生产参数的调控也已十分成熟。锂铝硅酸盐玻璃已得到大规模使用。但目前，国内锂铝硅酸盐玻璃的研究大多集中在手机盖板的小尺寸超薄玻璃上(厚度≤1.1 mm)。建筑装饰及汽车、高铁、航空透明件等交通运输设备用大厚度锂铝硅酸盐玻璃的研究存在空白。熔盐中的杂质对锂铝硅酸盐玻璃化学强化的影响还没有具体的研究。

现阶段，国内对玻璃化学强化工艺的改进，锂铝硅酸盐玻璃化学强化技术的研究均明显滞后于国外，玻璃的化学强化技术还有很大的研究空间。