水体中痕量有机污染物的前处理及检测方法分析

许姗姗

（惠州市水质检测综合服务有限公司，广东 惠州 516001）

化学文摘社（CAS）制定的受管制化学品清单显示，全球已经有超过395 000种受管制化学品。这些化学品90%以上是用来生产工业化学品、杀虫剂、化肥、药品或者个人护理品的有机化合物。这些有机化合物在加工和使用过程中通过工业废水、生活污水、医院废水等途径排放到自然水体[1]，对河流、湖泊、水库以及其他水体造成污染，破坏了生态系统平衡，并对人体健康造成危害。

水体中很多有机污染物以痕量的形式存在。尽管其检出质量浓度较低（纳克级ng/L至微克级μg/L），但其具有长期残留性、生物蓄积性和高毒性，长期暴露对生态和人体健康仍会造成巨大危害。对痕量有机污染物进行精准检测是识别其危害程度、寻找应对方法的至关重要一步。但传统分离富集方法存在劳动强度大、操作步骤多、耗时长、重复性差等缺陷，不适用于痕量有机污染物的预处理。高效、快速、自动化的样品制备与处理技术成为研究的热点。本文详细介绍了水体中痕量有机污染物的预处理及检测方法，并展望了其发展方向，以期为痕量有机污染物治理提供技术支持。

1 水体中常见的痕量有机污染物

1.1 农药

我国作为农业生产大国，农药使用量巨大。虽然农药在防治病虫害和促进农作物生长方面起了很大的作用，但农药的大量使用也造成了水体污染。目前，常用的农药主要包括有机氯农药、有机磷农药、氨基甲酸酯类农药、菊酯类农药以及三嗪类农药等，这些农药使用后部分会残留在土壤或者植被上，而后随着降水和地表径流进入附近水域。段哲珊等[2]的研究表明，白洋淀示范工程区的水体中有24种有机氯农药不同程度地被检出，其最高浓度为24.01 ng/L。

1.2 药品与个人护理品

药品和个人护理品不仅包括用于个人健康或化妆护理的产品，还包括用于家畜成长或健康的产品。目前主要包括抗生素、镇痛药、激素、抗炎药、抗癫痫药、脂类调节剂、抗菌剂以及防腐剂等。近年来，在全球范围内，水体中抗生素和止痛药检出较多[1]。我国各大流域水体中也不断检测到较高浓度的抗生素，例如，宋冉冉等[3]对东洞庭湖表层水体中的抗生素赋存水平进行分析时发现，喹诺酮类抗生素平均浓度为18.58 ng/L，氧氟沙星平均浓度为63.41 ng/L，检出率为100%，高浓度的氧氟沙星极有可能来源于周边医疗废水直排。

1.3 其他新兴有机污染物

目前，水体中受关注较多的新兴污染物主要包括内分泌干扰物、全氟化合物、阻燃剂、甜味剂、饮用水消毒副产物等[4]。虽然还没有相关的环境管理政策法规和排放控制标准，但根据其检出频率和潜在风险评估，这类污染物有可能对生态和人体健康产生一定的负面影响。另外，值得注意的是近年来新研制的一些农药，如氟吡菌酰胺，由于并未列入监测、管理和控制名单中，这部分农药也属于新兴污染物[1]。

2 痕量有机污染物前处理方法

对于水体中痕量有机污染物，由于其浓度在痕量和超痕量水平，其难以通过仪器进行直接的检测分析。因此，痕量有机污染物在检测前要进行预处理，以达到浓缩目标污染物并消除干扰的目的。但是，传统的预处理方法存在部分缺陷，例如，液液萃取（LLE）高毒性有机溶剂消耗量大，提取分析物的选择性低，固相萃取（SPE）耗材昂贵。近年来，一些经济、绿色的样品前处理方法已经开发并应用到痕量有机污染物检测中[5]。

2.1 分散液液微萃取

分散液液微萃取（DLLME）主要包括萃取剂分散和回收两个步骤，由于操作简单、快速、成本低等优点，常用于农药残留检测。例如，韩文涛等[6]已经用该方法检测了环境水样中5种拟除虫菊酯类农药，即联苯菊酯、氟氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯、溴氰菊酯。在最佳条件下，样品的加标回收率为88.2%～113.0%，相对标准偏差为4.5%～11.8%，检出限为0.22～1.88 μg/L，定量限为0.75～6.25 μg/L，富集倍数为65～108。

2.2 固相微萃取

固相微萃取（SPME）是为了减少萃取时间和有机溶剂消耗而提出的一种样品前处理方法，它将取样、预浓缩和提取集成到一个步骤中，萃取的分析物可以直接进入分析仪器。例如，周洋等[7]采用顶空固相微萃取-气质联用技术同时检测城市水体中二甲基三硫醚、二甲基异莰醇、土腥素、β-环柠檬醛、β-紫罗兰酮等5种常见异味物质。结果表明，浓度为5～1 000 ng/L时，5种异味物质线性关系良好，相关系数均大于0.99，检出限为0.74～1.54 ng/L，环境样品回收率为82.5%～117.2%，因此该方法适用于水环境样品的分析。

2.3 磁分散固相萃取

磁分散固相萃取（MSPE）是采用磁性纳米材料作为固相吸附剂，并将磁性纳米材料直接分散到溶液中进行吸附萃取，使目标污染物与吸附材料充分接触，然后利用磁铁从溶液中回收吸附材料的一种样品前处理方法。该方法操作简单，省去了传统固相萃取法填充柱子及大体积上样的步骤。陆亮等[8]利用磁性分散固相萃取配合气相色谱-质谱测定了地表水中痕量邻苯二甲酸酯，结果显示，在优化条件下，检出限为0.1～0.7 μg/L，回收率为84.2%～111.0%，相对标准偏差为3.3%～5.5%。近年来，新型磁性材料不断发展，利用有机高分子碳材料和离子液体分别对磁性材料进行功能化修饰，可衍生出更多的新型磁性吸附剂。

3 痕量有机污染物检测方法

水体中一些有机污染物的浓度很小，特别是在饮用水等较为纯净的样品中，许多污染物的含量已经达到超痕量水平，所以要建立一些更精确的分析方法。目前，水体中痕量有机污染物的检测方法主要包括气相色谱-质谱法（GC-MS）、高效液相色谱-串联质谱法（HPLC-MS/MS）、超高效液相色谱-高分辨率质谱（UPLC-HRMS）、液相色谱-质谱联用法（LC-MS）、气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS）、气相色谱与傅立叶变换红外光谱联用法（GCFTIR）等。部分检测方法在水体痕量有机污染物检测中的应用如表1所示。

表1 不同检测方法在水体痕量有机污染物检测中的应用

值得注意的是，使用前必须对这些方法进行验证。例如，评估这些检测方法的精密度和准确度，添加内标物来判断方法的可行性。另外，检测设备的灵敏度对痕量有机污染物的检测至关重要，但检测过程还要注意其他方面的问题。虽然痕量有机污染物是人造的，它们在自然界中没有本底值，但其作为添加材料，也会出现在工业化学品和个人消费品中。因此，测试过程要避免环境空气、未充分清洁的检测设备等对样品造成污染。

4 结语

随着我国环境保护力度的不断加大，纳入环境监测目标的有机污染物种类越来越多，一些痕量和超痕量级别的有机污染物会被不断检测出来。为了更好地迎合市场需求，有必要建立快捷、高效、绿色的样品前处理方法，开发操作简单、灵敏度与分辨率高、经济性好的检测方法。