铅锌矿区农作物重金属富集特征及健康风险评估

王艳娇，张潆元，崔姗姗，王运超，成国坤，蒙兵兵

（1.贵州省分析测试研究院，贵州 贵阳 550002；2.贵州省检测技术研究应用中心，贵州 贵阳 550002）

0 引言

矿区的土壤重金属污染一直是土壤环境污染综合治理的难题，土壤中的重金属能被植物吸收，对植物来说是一种胁迫因素。进入植物体内的重金属会在植物体内累积，当重金属含量过高时就会对植物的正常生长、发育和繁殖等生理活动产生影响，甚至破坏。矿业活动是导致重金属污染土壤环境的重要因素之一，铅锌矿的单一性、掠夺性，不合理的采矿、选冶方式，加上漏填矿尾的堆放，使得矿区周边土壤环境、水环境等受到重金属的严重污染，重金属污染不可逆转，普通方法难以修复等[1]。

贵州省西北地区铅、锌生产历史悠久，早在明末清初便开始在赫章妈姑地区从提炼银发展到土法炼锌[2]。20世纪70年代后期，锌产量逐年递增，为区域经济建设做出了贡献。与此同时，土法炼锌造成环境污染相当严重[3]。炼铅、锌中产生的废渣散落在山坡、河道旁，导致旱地荒耕，造成了该地区严重的重金属污染。国内对土壤中重金属的污染特征及毒性效应进行了大量的研究。杨元根等[4]、李海英等[5]对中国工业区、重金属矿区开采、冶炼，土壤环境等污染进行研究，发现受矿山开采的影响，附近及下游地区均受到不同程度的重金属污染。王英辉等[6]、刘月莉等[7]、孙健[8]、罗于洋等[9]、张学洪等[10]、尹仁湛等[11]运用野外湿地调查采样和实验室分析相结合的方法，分析研究了锰矿区、铅锌矿区、铀尾矿区等矿区周边土壤重金属污染情况，以及矿区生长的优势植物对As、Hg、Cr、Cd、Zn、Cu、Pb等重金属的吸收与富集能力[12]。

土壤中的重金属难以被微生物分解，易在土壤中积累[13]，并通过食物链放大，最终危害人体健康[14]。土壤重金属污染已成为全球关注的重要环境问题[15]。土壤中的重金属会通过根系在植物体内积累，并通过食物链进入人体[16-17]，对人体机能造成功能性障碍和不可逆损伤，引发各种疾病，即使是铜、锌、铬等人体必需元素，含量过高也会对人体产生危害[18]。

本研究采集某典型土法冶炼铅锌废弃矿区农用地土壤及农作物样品，分析其重金属含量，详细研究典型土法冶炼铅锌废弃矿区土壤-农作物及其根际土壤中多种重金属的污染程度及迁移富集行为。采用生物富集系数和转移系数对研究区植物的重金属富集能力进行评价，综合评价可食用农作物的健康风险，以期为矿区土壤重金属污染修复与防治、居民健康保障提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

2021年3 月，在某县土法冶炼铅锌废弃矿区农用地选取长12 m、宽10m 的地块作为试验田，试验田平均分为3.33 m×4 m九个格子，每格作物种类见图1。每个格子为一个单元，每个单元以梅花采样布点法布置取土点取土，所取土壤混合均匀再以四分法分取土样。采集9件根际土壤样品，考虑植物根系生长长度，土壤采样深度为10～15 cm。采集作物及农作物6种80棵鲜植物样品，包括油菜10棵、白萝卜5棵、红萝卜5棵、白菜10棵、菠菜20棵和野藠头30棵。在采集植物根系时，用手抖落非根际土壤，然后用小毛刷将粘附在根系表面的根际土壤轻轻刷掉。植物样品用自来水清洁干净后，用超纯水冲洗3遍，将植物进行组织分离获得12件农作物植物组织样品。将分离后的植物组织样品，用粉碎机进行组织破碎，低温保存。土壤样品采用冷冻干燥方式除水分，用玛瑙研钵研磨过100目筛，常温保存。

图1 试验田示意图

1.2 仪器及试剂

1.2.1 仪器

电感耦合等离子体质谱仪Agilent 7800（安捷伦科技有限公司）；METTLER TOLEDO电子天平（ME1002E/02）；ETHOS UP微波消解仪T660（北京莱伯泰科仪器股份有限公司）；50 mL容量瓶等。

1.2.2 试剂

实验用水为18.2MΩ·cm纯净水，硝酸（优级纯），盐酸（优级纯），土壤成分分析标准物质GSS-5（GBW07405，地球物理地球化学勘查研究院），菠菜成分分析标准物质GSB-6（GBW10015），汞单元素标准溶液（GBW（E）08617，中国计量科学研究院），多元素液体标准溶液（GNM-M287859-2013，国家有色金属及电子材料分析测试中心）等。

1.3 试样分析

1.3.1 重金属含量的测定

农作物参照GB 5009.17-2014[19]的方法、土壤参照GB/T22105.1-2008[20]的方法，利用北京海光仪器有限公司生产的AFS-230E 型双道原子荧光光度计测定Hg含量。农作物参照GB 5009.268-2016[21]的方法，土壤参照HJ803-2016[22]的方法，利用安捷伦科技有限公司生产的Agilent 7800型电感耦合等离子体质谱仪测定Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr、Zn的含量。

1.3.2 质量控制

为避免容器和试剂带入污染，所用的试剂等级均为优级纯，所用容器均用5%王水煮沸，再用超纯水清洗3次。同时，采用流程空白、平行样和国家标准物质（土壤：GBW07405；植物：GBW10015）进行质量控制，测定结果的相对标准偏差均＜5%，满足质量控制要求。

1.4 评价方法

1.4.1 单项污染指数法（Pi）

为评价重金属污染程度，采用单项污染指数法（Pi）对研究区土壤进行重金属污染评价[23]，其公式为：

式中：Ci—重金属i的实测值；Bi—重金属i的国家标准值。

污染程度分级为：当Pi≤1时，表示土壤未受污染；Pi＞1时，表示土壤受到污染，且Pi值越大，则污染越严重。

1.4.2 单项累积指数法（Pj）

为评价重金属累积程度，采用单项累积指数法（Pj）对研究区土壤进行重金属累积评价[24]，其公式为：

式中：Cj—重金属j的实测值；Bj—重金属j的背景值，本文选择贵州省土壤汞（0.11mg/kg）、镉（0.66 mg/kg）、砷（20 mg/kg）、铅（35.2 mg/kg）、铬（95.9 mg/kg）、镍（39.1 mg/kg）、锌（99.5 mg/kg）和铜（32.0mg/kg）背景值作为Bj[25]。

污染程度分级为：Pj≤1.0为无明显累积污染；1.0＜Pj≤2.0为轻度累积污染；2.0＜Pj≤3.0为中度累积污染；Pj＞3.0为重累积污染[24]。

1.4.3 生物富集系数（BCF）

为衡量农作物重金属富集能力，采用生物富集系数对重金属在农作物中的富集程度进行评价[26]。其公式为：

式中：BCFshoot—植物地上（或叶片）部分生物富集系数；BCFroot—植物根部生物富集系数；[Metal]shoot—植物地上(或叶片)部分重金属浓度；[Metal]root—植物根部重金属浓度；[Metal]soil—根际土壤重金属浓度。

1.4.4 生物转运系数（BTF）

为了反映植物对重金属的转运能力，采用生物转运系数对重金属在植物中的转运特征进行评价[27]。其公式为

式中：[Metal]shoot和[Metal]root—分别为植物地上（或叶片）部分和根部重金属浓度。

1.4.5 健康风险评价

为评估当地人群食用矿区植物造成的健康风险，本研究估算了日估计摄入量（EDI）和标靶危害系数（THQ）[28]，公式如下：

式中：Cm—植物中重金属浓度(mg/kg，鲜重)；Wp—可食用植物每天的摄入量［蔬菜为345g/d（鲜重）[29]］；BW—成人平均体重（60kg）；EF—接触频率（本次假设365d/a）；ED—平均人寿（本次假设70a）；RfD—参考计量（Cu=40μg/kg·d，Zn=300μg/kg·d，Cr=3μg/kg·d，Hg=0.16μg/kg·d，As=0.3μg/kg·d，Cd=1μg/kg·d[30]，Pb=1.5μg/kg·d[31]）；AT—非致癌作用的平均时间（本次假设AT=365days/year×70years）。

当THQ＜1.0时，表明重金属对人体没有危害；当THQ＞1.0时，表明重金属对人体健康存在潜在危害；当THQ＞10时，表明存在慢性毒性[32]。

1.5 数据统计分析与处理

采用Microsoft Excel 软件对数据进行分析处理。

2 结果与讨论

2.1 土壤重金属累积污染情况

9件土壤样品平均pH值在5.64～6.27，参照土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准（GB 15618-2018）中表1农用地土壤污染风险筛选值，土壤中重金属Cd、As、Hg、Pb、Cu、Ni、Cr、Zn的平均含量分别超过标准限值18.5、4.4、0.2、12.1、2.9、0.6、0.5、11.2倍。而9件土壤的8种重金属平均含量分别是贵州土壤背景值的8.4、8.8、2.5、30.9、4.5、1.1、0.8、22.5倍，详见图2。土壤中铅、锌、铜、砷和镉属重累积并严重污染，汞属中度累积，镍属轻度累积，而铬无明显累积，但未受汞、镍和铬三种重金属污染。

图2 土壤重金属Pi、Pj柱形图

2.2 农作物重金属含量

农作物重金属含量见表1，其中多数元素显示出根部含量较高，其次是叶子。但也有个别元素个别作物重金属富集情况较其他作物相反，叶子重金属含量大于根部重金属含量。几种农作物对土壤不同重金属的富集能力不同，同一金属在不同作物中的富集程度不同。研究表明，农作物中重金属浓度取决于蔬菜种类、土壤中重金属浓度以及重金属活性等[33]。

表1 农作物重金属含量 （mg/kg）

2.3 重金属富集及转运特征

植物对土壤重金属的富集和提取潜力可以用[Metal]shoot、[Metal]root和BTF进行评价[33]。生长在重金属严重污染土壤中的植物对重金属具有一定的耐性，但不同植物对重金属的吸收、转运和富集具有差异。植物中重金属的BCF和BTF值见表2。

表2 农作物中重金BCF和BTF值

Punz等[34]将重金属耐受性植物分为富集型、根部囤积型和规避型等3类。

富集型植物是指其[Metal]shoot＞1，BTF＞1，且地上部分富集了大量重金属，可用于重金属污染土壤的植物提取修复。根部囤积型植物是指其[Metal]root＞1，BTF＜1，且根部富集了大量重金属，可用于重金属污染土壤的植物稳定修复。规避型植物是指其[Metal]shoot＜1，[Metal]root＜1，且植物体内有少量重金属。由表2可见，油菜、白萝卜、白菜、红萝卜、菠菜、野藠头六种农作物的[Metal]shoot、[Metal]root均＜1，属于规避型植物。

2.4 健康风险评估

农作物主要食用部分中重金属含量参与本风险评估。参照《GB 2762-2017食品安全国家标准食品中污染物限量》[35]、GB 15199-1994食品中铜限量卫生标准[36]、GB 13106-1991 食品中锌限量卫生标准[37]等查出铜、锌、砷、汞、铅、铬、镍的相应安全限量值分别为10 mg/kg、20 mg/kg、0.5 mg/kg、0.01 mg/kg、0.1 mg/kg、0.5 mg/kg、1.0 mg/kg，而镉分为叶菜类限值0.2 mg/kg、新鲜蔬菜限值0.05 mg/kg。由表1中6种农作物重金属含量计算超标倍数可知，几种作物中镍均未超安全限值，铜、铬在几种作物中含量存在部分超过安全限值情况。铬和砷在油菜中含量超过安全值最高为5.1倍和12.1倍。铜、锌和汞在菠菜中含量超过安全值倍数最高，分别为1.5倍、14.9倍和14.3倍。镉在红萝卜中的含量表现出最高超安全值倍数：11.0。

几种作物主要食用部分中重金属日估计摄入量（EDI）和标靶危害系数（THQ）的风险评价结果如表3和图3所示，油菜和白萝卜相同EDI顺序为Zn＞Pb＞Cu＞As＞Cr＞Cd＞Hg，白菜的EDI为Zn＞Pb＞Cu＞Cr＞As＞Cd＞Hg，红萝卜的EDI为Zn＞Pb＞As＞Cu＞Cr＞Cd＞Hg，菠菜的EDI为Zn＞Cu＞Pb＞As＞Cd＞Cr＞Hg，野藠头的EDI为Zn＞Pb＞Cu＞As＞Cr＞Cd＞Hg。

表3 农作物中EDI和THQ值

图3 不同蔬菜的标靶危害系数THQ值

白萝卜、白菜、红萝卜和野藠头中Cu元素和菠菜中Cr元素未超过参考剂量，其余元素THQ均＞1，As和Pb元素的THQ＞10，表明调查研究区域7种元素均为人体健康风险的主要污染物，Cu、Cr、Cd、Hg、Zn对人体健康存在潜在危害，而As、Pb存在慢性毒性。

3 结论

废弃矿区农用土壤中铅、锌、铜、砷和镉属重累积并严重污染，汞属中度累积，镍属轻度累积，而铬无明显累积，但汞、镍和铬3种重金属未受污染。所产作物油菜、白萝卜、白菜、红萝卜、菠菜、野藠头对Cd、As、Hg、Pb、Cu、Ni、Cr、Zn等8种重金属均属规避型植物。铬和砷在油菜中含量超过安全值倍数最高，铜、锌和汞在菠菜中含量超过安全值倍数最高，镉在红萝卜中的含量表现出最高超安全值倍数。白萝卜、白菜、红萝卜和野藠头中Cu元素和菠菜中Cr元素未超过参考剂量，其余元素THQ均＞1，As和Pb元素的THQ＞10，表明调查研究区域Cu、Cr、Cd、Hg、Zn对人体健康存在潜在危害，而As、Pb存在慢性毒性。