光活化SnO2/Co3O4复合材料低温丙酮气敏性能研究

苑雪玲, 孙丽霞, 张郝为, 蒋沛恒, 廖丹葵, 孙建华*

(1.广西大学 化学化工学院, 广西 南宁 530004 2.广西石化资源加工及过程强化技术重点实验室, 广西 南宁 530004)

随着工农业生产能力的提高,大量的挥发性有机化合物(VOCs)产生并释放到大气中，如果不能及时的监测和反馈,VOCs浓度过高可能会导致空气污染、爆炸甚至中毒,给人们的生活带来许多的威胁[1]。丙酮是常见的VOCs气体之一,长期接触使人恶心呕吐,严重将导致人失去知觉甚至死亡。为了能实时监测环境中的丙酮气体,人们需要一种成本低、方便携带易于检测的丙酮气体传感器。

二氧化锡(SnO2)是一种n型宽禁带半导体,主要电荷载体是电子。由于SnO2具有内部非化学计量、良好的热稳定性和化学稳定性以及对大多数VOCs气体的传感响应等特性，因此已被广泛用作监测有毒氧化和还原气体的气体传感材料[2-5]。当SnO2暴露于还原性气体时导致电阻降低,而暴露在氧化性气体时导致电阻升高。SnO2表面上的电子供体或受体引起半导体内部的电子交换,在表面形成空间电荷层，但是,普通SnO2颗粒通常表现出高工作温度、低气体响应、对特定气体的长响应-恢复时间和较低的气体选择性。较高的工作温度不仅造成较高的能耗,而且将增加火灾和爆炸的风险限制了其实际应用。

开发在较低工作温度下具有高灵敏度、快速响应/恢复、良好选择性及稳定性的气体传感材料是气体传感器研究的重点。研究者们通过诸如过渡金属氧化物复合[6-7]、导电聚合物复合[8-11]、光活化[12-15]等方法改善气敏材料特性,达到降低气体传感器工作温度的目的。其中,通过光活化方式实现气敏材料在较低工作温度下的高灵敏响应是目前研究的热点。Cai等[15]在室温紫外光照射下,研究了纳米Au修饰的ZnO纳米线传感器对NO2气体的传感机理。Zhang等[16]采用水热法成功制备了中空的TiO2@SnO2纳米球,经研究发现,与纯中空TiO2纳米球相比,TiO2@SnO2异质结纳米球传感器在室温紫外光照射下对甲醛具有更好的传感性能。为了进一步探究光活化对材料气敏性能的影响,本文采用简单、温和且经济的热解双金属有机骨架法制备SnO2/Co3O4复合材料,研究不同波长光对该复合材料气敏性能的影响,并且通过光活化实现金属氧化物半导体材料在低温80 ℃下对丙酮气体的响应情况,进一步对该复合材料的光活化气敏机理进行阐述。

1 实验

1.1 试剂与仪器

二水合氯化亚锡(Ⅱ)(分析纯,国药集团化学试剂有限公司)；2-甲基咪唑(纯度百分数98%,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；六水合硝酸钴(Ⅱ)(分析纯,广东光华科技股份有限公司)；甲醇(分析级,国药集团化学试剂有限公司)。

X射线衍射仪(XRD)(Smart-lab 9 kW型，日本理学公司)；扫描电子显微镜(SEM)(S-3400N型，日本日立公司)；紫外-可见漫反射光谱(UV-vis DRS型，日本岛津公司)；马弗炉(AZ2000型，洛阳市威达高温仪器有限公司)；电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9073A型)、分析天平(JA2003N型，上海精宏实验设备有限公司)；气体浓度自动配比装置(LFIX型，四川莱峰流体设备制造有限公司)；柔性电子器件综合测试平台(AES-4SD型，北京中聚高科科技有限公司)。

1.2 SnO2/Co3O4材料的制备

将0.656 0 g 2-甲基咪唑溶于25 mL甲醇中,不断搅拌,得到的溶液称为A溶液；将0.300 9 g 二水合氯化亚锡和0.194 0 g六水合硝酸钴在磁力搅拌下溶于25 mL甲醇中,得到的溶液称为B溶液。将上述得到的A、B溶液混合,在室温下老化24 h,将产品用甲醇洗涤,进行离心分离,在60 ℃下干燥过夜,得到前驱体。然后将前驱体置于马弗炉中,以2 ℃/min 的升温速率在400 ℃下煅烧1 h,得到SnO2/Co3O4复合材料。

1.3 气敏元件的制备

将少量样品放于研钵中加入少量乙醇进行研磨直到成为糊状,将糊状物涂抹在Ag-Pd梳状电极衬底上,置于150 ℃的烘箱中老化12 h后备用。

1.4 光活化条件下的气敏性能测试

采用气体浓度自动配比和温湿度自动控制装置、AES-4SD柔性电子器件综合测试平台,对传感元件的气敏性能进行测试。测试系统如图1所示,主要由气体流速控制系统、湿度控制系统、检测分析系统和电脑控制系统构成。

图1 气敏性能测试系统

光活化实验采用功率为1 W的LED灯作为光源,分别以近紫外光(370～375 nm)、蓝光(460～465 nm)、绿光(520～525 nm)、橙光(590～595 nm)和红光(650～660 nm)作为光源照射传感元件表面,通过AES-4SD型气敏测试系统测试不同气体环境下材料的电阻。

气敏元件在空气、目标气体中稳定电阻值之间的比值(灵敏度,用S来表示)作为传感元件考核指标。对于n型半导体材料,当暴露于还原性气体时,材料的S按公式(1)进行计算。

(1)

式中:Ra、Rg分别为材料在空气、目标气体的电阻值,Ω。对于p型半导体的材料,其灵敏度计算方法与呈现n型半导体特性的材料相反。气敏测试过程中,在环境相对湿度为10%条件下完成。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

2.1.1 物相结构分析

采用XRD对SnO2、SnO2/Co3O4复合材料的成分和晶体结构进行表征,结果如图2所示。从图可见,SnO2/Co3O4复合材料的衍射谱图具备SnO2和Co3O4衍射峰,未发现其他的杂质相。SnO2/Co3O4复合材料在26.8°、34.0°、38.1°和51.9°处的衍射峰与四方金红石SnO2(PDF#41-1445)的(110)、(101)、(200)和(211)晶面可以较好地匹配。在36.9°、64.5°的衍射峰则对应于Co3O4(PDF#65-3103)的(311)和(440)晶面,且图中的衍射峰无明显的位移。从图中还可以看到,Co3O4的引入导致SnO2/Co3O4复合材料衍射峰变宽,晶粒变小。

图2 SnO2、SnO2/Co3O4复合材料的XRD谱图

2.1.2 微观形貌分析

采用SEM对SnO2/Co3O4复合材料的微观形貌结构进行了分析,结果如图3所示。图3(a)为SnO2/Co3O4复合材料的SEM图。从图中可以看出，SnO2/Co3O4复合材料呈现表面附着小球颗粒的不规则球体结构,大球体的直径为150～400 nm,小颗粒的直径约为30 nm。采用SEM的元素Mapping功能进一步确认材料表面元素,结果如图3(b-e)所示。图3(c-e)分别显示了Sn、Co和O元素的分布情况,从图3(c-e)中可见Sn、Co和O元素均匀地分布在不规则的球体,表明成功制备SnO2/Co3O4复合材料。

(a)SEM图 (b-e)元素面扫描

2.1.3 光学特性分析

采用紫外-可见光谱(UV-Vis)测试SnO2、SnO2/Co3O4复合材料的光吸收性能,结果如图4所示。从图可以见,SnO2的吸收边带为370 nm,SnO2/Co3O4复合材料的吸收边带为391 nm。通过公式(2)计算样品的禁带宽度Eg[17]。

图4 SnO2、SnO2/Co3O4复合材料的紫外吸收光谱图

αhν=A(hν-Eg)n

(2)

式中:α是吸光系数；ν为光的频率；A是与材料有关的常数；h为普朗克常数；n是能带系数,对直接带隙半导体进行计算时,n取1/2。

经过计算,SnO2、SnO2/Co3O4复合材料禁带宽度分别为3.58、3.43 eV,Co3O4复合材料的引入使得SnO2/Co3O4的禁带宽度减小。SnO2/Co3O4复合材料较纯SnO2发生了红移,说明Co3O4的引入导致SnO2/Co3O4界面光学性能发生变化,界面处的电子跃迁能力增强,有利于电子从价带到导带的跃迁[18]。

2.2 气敏性能

2.2.1 不同波长光活化气敏性能

在工作温度为80 ℃,相对湿度为10%的条件下,考察无光、近紫外光、蓝光、绿光、橙光和红光照射条件下,SnO2/Co3O4复合材料对体积分数为0.005%的丙酮进行响应性能分析,结果如图5所示。从图中可见,SnO2/Co3O4复合材料在紫外光照射活化下,对体积分数为0.005%的丙酮具有最大响应,响应值为14.5,是无光照射条件下的7倍。在蓝光照射下,SnO2/Co3O4复合材料对体积分数为0.005%的丙酮的响应值为8.81,是无光条件下的4.3倍。

图5 SnO2/Co3O4复合材料在不同波长光活化下对丙酮(体积分数0.005%)气体的动态响应-恢复曲线

随着波长的变大,响应值呈下降趋势。为在橙光和红光活化下,SnO2/Co3O4复合材料对体积分数为0.005%的丙酮的灵敏度响应与无光活化时相差不大,说明橙光和红光对SnO2/Co3O4复合材料的光响应影响较小。这是由于波长越长,光的能量越小(能量与波长的关系:E=hc/λ),形成的化学吸附氧相对减少,进而使其响应值减小,当光的波长进一步增大时,SnO2/Co3O4复合材料没有吸收,这与材料紫外-可见光光谱吸收性能一致。

2.2.2 紫外光活化响应特性

在近紫外光照射下,SnO2/Co3O4复合材料在空气中的光响应特性分析如图6所示。从图中可见,随着近紫外光的引入,SnO2/Co3O4复合材料的电阻在迅速减小。这是由于在紫外光活化条件下,材料表面形成光生电子,载流子浓度增大导致材料表面的电荷增多,形成的电子耗尽层变薄,电阻减小[19]。而随着近紫外光的撤除,电阻逐渐恢复到初始电阻值。由此表明近紫外光活化可以改善SnO2/Co3O4复合材料的导电特性,增强其气敏性能。可以发现通入丙酮气体后相比于仅有紫外光照射下,电阻减小的幅度更大,速度更快,因此具有更高的响应值。

图6 在近紫外光开启与关闭条件下SnO2/Co3O4复合材料的电阻变化曲线

2.2.3 紫外光活化SnO2/Co3O4复合材料的最佳工作温度

气敏元件对某种特定气体表现出最大灵敏度时的工作温度为最佳工作温度,是气敏元件在实际应用中需要考虑的重要指标之一。在25～100 ℃、相对湿度为10%的条件下,研究在近紫外光LED光活化下,SnO2/Co3O4复合材料对体积分数为0.005%的丙酮温度相关传感特性分析如图7所示。从图中可见,在工作温度范围25～100 ℃下,对应工作温度从低到高,SnO2/Co3O4复合材料对体积分数为0.005%的丙酮的响应值分别为4.4、6.1、7.4、14.5和5.3,可以明显看出响应值随工作温度的升高呈现先增大后减小的趋势,在工作温度为80 ℃下,最大响应值为14.5,因此在近紫外光LED光活化下SnO2/Co3O4复合材料的最佳工作温度为80 ℃。

图7 SnO2/Co3O4复合材料对体积分数为0.005%的丙酮气体的响应值与温度的关系

2.2.4 不同丙酮浓度下的紫外光活化SnO2/Co3O4复合材料气敏特性

为了研究SnO2/Co3O4复合材料瞬态气敏传感特性,在温度为80 ℃、相对湿度为10%时,将SnO2/Co3O4复合材料暴露在体积分数为0.001%～0.009%的丙酮气体环境中,在近紫外光活化下测试其瞬态响应曲线,结果如图8所示。图8(a)显示,SnO2/Co3O4复合材料在近紫外光LED光活化下,体积分数为0.001%、0.003%、0.005%、0.007%、0.009%的丙酮气体灵敏度响应值分别为7.0、9.8、14.5、20.5、28.5,响应值随着丙酮气体浓度的增加而增大,其关系如图8(b)所示,呈线性正相关,R2=0.968 0,表现出较好的线性关系。

(a)瞬态响应曲线 (b)直线拟合

2.2.5 光活化传感器件稳定性考察

传感器的稳定性对其在实际应用中具有重要意义。为了研究SnO2/Co3O4复合材料的稳定性,在近紫外光活化下,对其进行多次测试分析,结果如图9所示。从图中可见,SnO2/Co3O4复合材料的响应值维持在13左右,说明其具有良好的稳定性。

图9 近紫外光光照下SnO2/Co3O4复合材料对体积分数为0.005%的丙酮的稳定性分析

2.2.6 气敏机理

综上所述,SnO2/Co3O4复合材料在工作温度为80 ℃,近紫外光的光活化下对体积分数为0.005%的丙酮具有较好的气敏性能,SnO2/Co3O4复合材料光活化气敏机理如图10所示。

(a)无光 (b)有光 (c)有光和丙酮气体

光照射材料表面,化学吸附的氧离子与光生空穴相互作用反应式为

氧离子从SnO2/Co3O4复合材料表面解吸(即由光照射诱导的化学吸附氧的解吸过程)。这种光活化的氧解吸过程会导致SnO2/Co3O4复合材料表面电子密度的增加。同时,由于环境氧分子与光生电子反应(即形成光活化化学吸附氧的过程),将产生新的化学吸附氧物种,反应式为

由此建立了氧的光活化吸附-解吸循环。然而气体传感器特性取决于氧空位形成和消除之间的平衡[20-22],当SnO2/Co3O4复合材料暴露于目标气体时,O2的光活化解吸将在SnO2/Co3O4复合材料表面提供未被占据的吸附位点来吸附目标气体分子。目标气体分子占据原来化学吸附氧的吸附位点,向SnO2/Co3O4复合材料提供电子以重组光生空穴,反应式为

该过程将改善光生电荷的分离,并导致SnO2/Co3O4复合材料表面电子密度的增加(即对丙酮的响应增加)；然而,在黑暗中将丙酮引入空气气氛中,由于氧分子的不解吸,不能建立氧的光活化吸附-解吸循环，因此,在黑暗条件下SnO2/Co3O4复合材料对丙酮的气敏性能比在有光条件下差。

3 结论

① SnO2/Co3O4复合材料在无光活化下,工作温度为80 ℃、相对湿度为10%时,体积分数为0.005%的丙酮气体的响应值为2.06。经过近紫外光、蓝光、绿光的LED光活化,SnO2/Co3O4复合材料对丙酮的灵敏度有了不同程度的提高,当为近紫外光LED光活化时,体积分数为0.005%的丙酮的灵敏度响应值最大为14.5,是无光活化时灵敏度的7倍。经过橙光和红光LED光活化,对复合物灵敏度影响可忽略不计。

② SnO2/Co3O4复合材料具有良好的光响应特性及稳定性。

③ 气敏性能的改善是由于在光活化下材料内部建立了氧的光活化吸附-解吸循环,使得气体吸附-解吸过程和表面反应性增强。