掺杂技术在锰基层状富锂氧化物正极材料中应用进展

2022-08-08陈紫莹童庆松李俊延黄景瑜

储能科学与技术 2022年8期

自从锂离子电池于1991 年被索尼公司研发问世，可充电的锂离子电池在电子领域占据着难以撼动的地位，被大量应用到手机、相机、录音笔等便携式电子设备中，同时也成为了许多电动汽车和电网供电的储能装置。目前脱嵌型锂离子电池正极材料中，能量密度最高的基于阳离子与O

阴离子反应机理的层状富锂正极

MnO

·(1-

)LiMO

(0<

<1，M=Mn、Ni、Co等)，能量密度可达1000 Wh/kg，且具有高放电容量和低成本的优势，受到越来越多科研人员的关注和研究，被认为是最具潜力的下一代高能量密度锂离子正极材料

。

锰基层状富锂氧化物的结构如图1所示，其层状结构中有部分活性Li取代过渡金属晶格位点，并在充放电循环中可逆，因此不同于三元材料的层状结构。富锂相的通式为

MnO

·(1-

)LiMO

(0<

<1，M=Mn、Ni、Co等)，首次充放电过程对应的电化学反应方程式可以描述如下：

充电过程：

（1）

MnO

·(1-

)LiMO

→

MnO

·(1-

)MO

+(1-

)Li+(1-

（2）

MnO

·(1-

)MO

→

MnO

·(1-

)MO

Li+

Song 等

采用碳酸盐辅助共沉淀法合成了一系列Cr 掺杂富锂正极材料，结果表明铬掺杂样品在循环时能更好地维持电压能力，他们提出了两种可能的机制：第一，Cr在晶格中的存在可能促进阳离子分布，导致复合结构中Li

MnO

类相的减少，而增加

-3

层状部分的数量，或促进Cr

/Cr

氧化还原，其三电子过程导致活化的Li

MnO

类相减少。因此，掺杂样品中活化的Li

MnO

的减少部分抑制了随后的相变，因为相变过程与初始Li

O损失后生成的MnO

的不稳定结构高度相关。在初始充电过程中，由4.4 V 分隔的两个高原的演化长度随掺杂水平的变化而变化(图4)。第二种可能的机制是逐渐形成的Li

CrO

纳米畴可能在电化学脱锂过程中抑制过渡金属的迁移和空位的扩散，从而避免颗粒内尖晶石状结构的产生和随后的生长。此外，值得注意的是，目前的研究首次通过电化学活性铬替代的优势，为减少富锂层状系统中Li

MnO

组分的数量铺平了一条合理有效的途径。在富锂体系中，Li

MnO

组分的减少是稳定深循环输出能量的关键因素。

放电过程：

（3）

MnO

·(1-

)MO

+[1-

)

]Li+[1-

)

→

MnO

·(1-

)LiMO

为了提高富锂层状正极材料的循环稳定性，许多团队采用了阳离子掺杂(如上文提到的Na、K、Mg、Ti 等)，然而例如在Li

中，每种阳离子都对结构稳定性和电化学活性起着各自的作用。此外，由于过渡金属层中存在几种具有不同氧化状态的过渡金属，因此阳离子掺杂位置很难控制。与阳离子掺杂相比，因为只有一种阴离子O，阴离子掺杂相对容易实现。

Yi等

采用共沉淀法合成了Li

(

=0、0.01、0.02、0.05)[图3(c)]，由XRD 图谱[图3(a)]可发现清晰且尖锐的峰，这表明所有合成的样品都普遍结晶良好。其原子排列和结构示意图如图3(b)所示，大多数惰性外来Mg

优先占据Li位(3

位)，少量Mg

被动占据Ni

位(3

位)，在锂(3

)位引入非活性镁可以稳定晶体结构，抑制镍离子向锂位的迁移，改善掺Mg富锂材料的循环性能。结果表明镁掺杂后的产品粒径小、分布均匀，可以缩短Li

的扩散距离，提供活性材料与电解质之间较大的界面面积，有利于锂离子的迁移。根据前3次循环的CV曲线，第2次循环达到稳定电流，第2次和第3次循环曲线几乎重叠，进一步验证了制备样品的良好循环性能。通过阴极峰和阳极峰之间的电位差发现适量的镁掺杂可以降低正极材料的极化程度。此外，镁掺杂降低了正极和电解质界面之间的电荷转移电阻，增加了富锂电极的电导率，增强了锂离子插入和脱出的可逆性。这一结果为设计具有高倍率循环性能的下一代锂离子电池的富锂正极材料的结构和改善其电化学性能提供了新的参考。

1 单掺杂研究

1.1 锂位掺杂

为了解决材料循环稳定性差和倍率性能较差的问题，设计引入离子半径较大的碱金属离子被认为是改善其电化学性能的有效方法之一。Qing等

采用共沉淀法，利用Na

浓度扩散热力学的驱动，将富锂材料在熔融NaCl 状态下进行煅烧，煅烧后Li

MnO

相中O 原子的占据位置略有不同，从而导致了层错[图2(a)]，实现了梯度表面Na

掺杂，梯度表面Na

掺杂的钉扎效应稳定含有大量结构缺陷的富锂层状结构，促进Li

的扩散，提高了富锂材料的电子和离子导电性，因此合成的大颗粒富锂层状材料表现出优异的电化学性能，尤其是具有较高的比容量[图2(b)]、优异的首次库仑效率(87%)和较高的倍率性能、循环稳定性[图2(c)、2(d)]。

(1)招远市东汤地热田在区域上主要受招平断裂带、玲珑断裂带及地热田周边次级断裂带的共同影响，两深大断裂的交会复合部位为地下水的入渗补给、深循环径流及上涌提供了良好的通道，深大断裂是控制该地热流体形成的主导因素，次级断裂是控制地热田出露位置的主要因素。

从当下世界发展形式及中国对外开放进程来看，语言的多样化和不规范，在一定程度上影响了民族文化的输出效率和优秀传统的传承推广，更对社会的生产和我国现代化进程产生阻碍作用。所以，语言的标准化和规范化对社会发展的方方面面都起到决定性的作用。它不仅是社会生活的基础，人类情感沟通的桥梁，更是维系整个民族统一昌盛的精神工具。

作为与Mg

为同一主族的Ca

，其半径(1.0 A)和Na

(1.02 A)相同，但略大于Li

(0.76 A)，因此Ca

掺杂可以增加层间距，类似上文的Na

掺杂；此外，Ca—O 键能(464.8 kJ/mol)高于Na—O 键能(257.2 kJ/mol)、Li—O键能(341.6 kJ/mol)和K—O键能(239.34 kJ/mol)，因此它对减少氧损失的程度有更大的影响。Laisa 等

采用溶胶凝胶法合成了Li

，结果表明，少量的Ca掺杂有效防止充放电循环期间过渡金属离子四面体俘获在锂层中，减缓了原始样品中观察到的严重的电压衰减。由于层间间距的增加，掺Ca 样品中锂离子的传输速度更快，因此拥有优异的倍率性能(表1)。

春播需种薯1 800 kg/hm2左右。要挑选出符合品种特征、完整、无病虫害、无伤冻、表皮光滑、颜色好的薯块作为种薯。播前催芽可以淘汰病薯，幼芽发根快，出苗早而齐，发棵早，结薯早，有利于高产。北方地区一般采用室外催芽，选择背风向阳处挖宽1 m、深50 cm的催芽沟，按室内催芽方法将切块摆放在沟内催芽，沟上搭小拱棚以提高温度，17∶00盖上草苫保温，8∶00揭去草苫提高温度。切块要求∶每千克种薯切50块左右，每块以25 g左右为宜，切块大小要一致，至少每块上要有1个芽眼。换块时切刀用酒精或高锰酸钾水溶液消毒。切口离芽眼要近，可刺激早发芽，利于早出苗。

1.2 过渡金属位单掺杂

MnO

相中的锰迁移是其MnO

八面体和层状结构向尖晶石结构转变和电压衰减的原因。由计算表明，导致锰迁移的原因是O空位，为了避免O空位的产生和锰迁移，必须使氧原子与过渡金属原子之间结合紧密，最有效的方法之一就是进行过渡金属位掺杂

。

除了Na

掺杂外，许多科研人员如Li 等

、Li等

分别利用与其同主族离子半径较大的碱金属离子K

、Rb

等掺杂富锂相的Li 位，扩大层间距并起到支柱作用稳定层状结构，提高了材料的循环稳定性和电化学性能(表1)；如果引入锂位的离子半径与Li

半径相似，就能确保其在锂层占据优先位置，而Mg

掺杂则是优化富锂正极材料结构稳定性的另一途径。Sallard等

成功制备Li

，实现了Mg

掺杂，从而获得了晶格膨胀。在充电过程中，Li

会从四面体位置脱出，而晶格的膨胀促进相邻八面体位置上的Li

跳跃到空位的四面体位置上进行补偿和迁移。实验证明，

=0.03 是最佳的Mg掺杂量，其首次循环充电容量超过300 mAh/g，后续放电容量约为250 mAh/g，而过量的Mg 可能导致材料结构不稳定和引入不需要的杂质，最终导致电池的电化学性能下降。但是这一改进背后的具体机制还不明确，镁离子在结构中的确切位置仍是一个悬而未决的问题。

虽然富锂正极材料已经是智能手机和笔记本电脑等便携式电子设备的主要能源，但是它在充放电循环过程中存在许多问题

，例如：①离子、电子电导率低导致其倍率性能和循环能力较差；②晶格中O

的释放造成不可逆容量和首次库仑效率低，循环过程中层状结构向尖晶石结构转变导致放电电压持续衰减；③活性材料与电解质之间存在副反应造成容量衰减。为了解决上述存在的问题，科研人员做出了大量的改进，如采用表面包覆和晶格掺杂

。表面包覆可在正极材料表面形成一层保护壳，以减轻电解液等的副反应，并提高正极材料的稳定性。晶格掺杂通过调控晶体的结构来提高其稳定性，掺杂不同的位点则具有不同的特性和作用。本文重点论述了不同位点的掺杂——锂位、过渡金属位和氧位，探究单掺杂、双掺杂对提高层状富锂正极材料结构稳定性和电化学性能的不同作用。

15.建立民营企业矛盾纠纷调解工作机制。加强民营企业矛盾纠纷排查，将民营企业矛盾纠纷作为重点，及时发现苗头性、倾向性问题，第一时间开展调处，定分止争。民营企业矛盾纠纷多发的乡镇（街道）人民调解委员会可以设立专门的服务窗口，及时受理并调解民营企业矛盾纠纷。支持有条件的民营企业建立人民调解组织或劳动争议调解委员会，选聘优秀法律服务工作者进驻企业或建立调解联系点，及时调解矛盾纠纷。认真贯彻落实推进商会人民调解工作的意见，依托各类商会组织建立人民调解委员会，健全完善商会人民调解工作机制。加强行业性、专业性劳动争议调解组织建设，及时化解涉民营企业劳动争议纠纷。

对于未来，说实话我已经看腻了各种模糊不清的伪装车图片了，我也已经等不及去了解会在不久的将来发布的全新路虎卫士的一切细节了，毕竟它是路虎品牌发展70年的根本所在。我相信全新卫士会拥有与时俱进的造型设计和更为电子化、全面化的道路适应性，甚至连在公路上行驶的表现都会突飞猛进，那么我们是否应该把目光从那些方头方脑的路虎汽车上移开，并向前看呢？

1.3 氧位单掺杂

由上述充放电过程的方程可知，富锂相材料具有极高的放电容量的原因是首次充电过程中，部分Li 从LiMO

中脱出，而另一部分Li 在Li

MnO

相中未被活化，因此Li

MnO

的层状结构能够稳定存在。

An 等

成功合成了Li

(

=0.01、0.03、0.05)，较大的(

=0.03)晶格间距对降低锂离子扩散的能垒和提高倍率性能有重要作用。此外，即使经过40次充放电循环，(

=0.03)的有序分层排列和晶格间距也保持完美。LNMOS(S 掺杂后的富锂相正极材料)的晶格间距和循环前完全相同这有力地证明了硫掺杂可以有效地抑制阳离子混合，防止层状结构在多次充放电循环中变形或转变为无序结构。LNMO 中的锂离子很难重新嵌入到其原始晶格中，因此LNMO具有较大的初始不可逆容量损失，随后会出现循环时首次效率降低。相反，从LNMOS

(

=0.03)中去除锂离子所需能量为-1132.14 eV，与LNMO 相差不大，但是锂离子重新嵌入原始晶格所需的能量是-1122.78 eV(图5)，由此可见锂离子可以可逆地进出LNMOS

，电化学测试和VASP计算表明LNMOS具有更好的循环稳定性和更高的扩散速率，提高了初始效率(96.06%)，而且具有更高的放电电压平台(4.4 V)，提供更高的能量密度，从而延长循环寿命和高倍率性能。

社会支持可以定义为一定社会关系网络运用一定的物质和精神手段对社会弱势群体进行无偿帮助的一种行为。一项研究采用肖水源设计编制的社会支持评定量表（SSRS）和世界卫生组织生活质量测定量表简表（WHO QOL-BREF）两种工具测量乙肝肝硬化患者的生活质量结果显示，社会支持与乙肝肝硬化患者生活质量呈正相关，社会支持水平高，生活质量就高，说明社会支持是影响乙肝肝硬化患者生活质量的重要因素[5]。

Sun 等

利用高温固相法合成了Li

，图6反映了硼掺杂对TM离子迁移的影响。电压衰减导致循环过程中能量密度连续衰减，严重限制了LLO的性能。这通常归因于TM离子迁移引起的从层状结构到尖晶石结构的不可逆相变。在充电过程中，锂离子逐渐从LLO 正极中脱出来，锂空位的增加加速了TM 从TM 层的八面体位置迁移到锂层的四面体位置，然后再迁移到锂层的八面体位置。在随后的放电过程中，由于迁移的Mn 离子的影响，锂离子重新插入晶格并占据Li层的四面体位置，导致尖晶石结构的形成和电压衰减。对于LLO@LBO，硼原子被掺杂到TM层的四面体位置，由于B

与迁移的TM离子之间的强烈排斥作用，极大地阻碍了TM 的迁移。因此，电压和容量衰减大大减轻。

Li等

采用共沉淀法合成了Li

(

=0、0.02、0.05、0.08)，从电化学测试结果来看，F掺杂可以减少第一个循环中的不可逆氧损失，并通过延缓层状到尖晶石的转变来稳定晶格结构，提高了容量保持率并稳定了放电平台，从而在电化学循环期间为掺F材料提供了高可逆能量密度。增大的电池体积和层间距有利于锂的快速扩散，有助于提高掺氟材料的速率性能(表1)。

2 双掺杂

2.1 两种位置双掺杂

上文提到的单掺杂仅能保持一种阳离子或者阴离子的优势，但双掺杂能同时保持阳离子和阴离子的优势，形成阴阳离子协同作用，通过降低锂扩散阻力和电子迁移，抑制层状到尖晶石结构的相变，从而显著提高材料的稳定性，这是一种阴阳离子共掺杂的创新策略。Ming等

采用高温固相法合成了Li

(

=0、0.01、0.03、0.05)，成功将Nb 和F 掺杂到富锂层状材料的Mn位和O位，Mn位掺入Nb离子可以有效地抑制过渡金属离子在长期循环过程中的迁移，保持晶体结构的稳定性，产品在1 C的倍率下进行200次循环后显示出抑制的电压衰减和98.1%的更高容量保持率；强电负性的F 掺入氧位有利于抑制Li

MnO

在初始充电过程中因除氧而引起的结构变化。二者起到了协同作用，有效地增强锂离子和电子的转移，从而提高倍率性能；Liu等

也通过球磨和高温固相法制备了Na和F共掺杂的Li

，分别在锂位和氧位掺杂了适量的Na 和F，显示出优异的循环稳定性(在0.2 C 下进行100 次循环后100%)和优异的倍率性能(167 mAh/g在5 C下)；而Lim等

采用喷雾热解法合成了Li

(

=0、0.02 和

=0、0.02)，实现了Mg和F的共掺杂，实验结果表明，掺镁和掺氟均能提高初始放电容量(253 mAh/g)和循环性能(95%)，但是镁和氟共掺杂分别会恶化循环性能(90%)和降低放电容量(259 mAh/g)，与未掺杂的正极材料相比，还是有所提高。

李玉(通讯作者) 男，1963年3月出生于吉林省长春市，1984 年于西北电讯工程学院获得学士学位，1991 年于东南大学获得硕士学位，2006年于瑞尔森大学获得硕士学位，2010 年于滑铁卢大学获得博士学位，现为辽宁工程技术大学教授，主要研究方向为遥感数据处理理论与应用基础研究.

Liu等

以Na

为掺杂剂分别成功地共掺杂到富锂层状氧化物的Li和TM位中，结果表明，双掺杂后的产品具有更高的倍率容量(10 C下106.4 mAh/g)，容量保持率为93.8%(1 C 循环100 次)，这些都归因于Na

和PO

的协同效应，二者共掺杂增加了层间距，抑制了Li/Ni 混合，从而促进Li 扩散和高倍率性能。此外，双掺杂使板厚减小，TM-O 共价性减弱，有利于结构的稳定性和循环性能的提高；双掺杂还减轻了充放电过程中的体积变化，稳定了层状结构。Chen等

分别在锰位和氧位引入Cd和S，均有效地为层状结构提供刚性支撑，提高了富锂正极材料的循环稳定性。

2.2 同一位置双掺杂

除了在不同位置进行双掺杂，少数科研人员也尝试了在同一位置进行双掺杂，以提高其倍率性能和循环稳定性。

Liu等

为了解决LiCoO

电池循环至大于4.35 V的电压(

Li/Li

)会导致显著的结构不稳定和严重的容量衰减的问题，开发了一种双掺杂技术来解决长期存在的不稳定性问题，他们将La 和Al 同时掺杂到含Co 的前驱体中，然后用碳酸锂进行高温煅烧。发现掺杂剂存在于LiCoO

的晶格中(图7)，其中La 作为柱体增加

轴距离，Al 作为正电荷中心，促进Li

扩散，稳定结构并抑制循环期间的相变，即使在4.5 V 的高截止电压下也是如此。这种掺杂的LiCoO

显示出190 mAh/g 的极高容量和循环能力(50圈@96%)，并显著提高倍率能力。

这种双掺杂的方法同时可以运用到富锂正极材料中，如Peng 等

采用简单的共沉淀法和固相烧结反应将Al和B同时掺杂到Li位，结果表明，Al和B分别占据八面体位置和四面体位置，它们阻止了TM 离子从TM 层向Li 层的迁移，稳定了结构，抑制循环过程中的相变，并且扩大了层间距，从而降低Li

插层/脱层的能垒，促进了Li

扩散。具体而言，其放电容量为120 mAh/g，在1 C 下进行循环100 次后，容量保持率为89.12%，电压衰减也大大减轻；Liang等

采用溶胶凝胶法将Mg和Al共掺杂在锰位，抑制了氧空位的形成，降低了阳离子无序度，增加了锂板间距，有利于稳定层状结构，促进锂离子的扩散。此外，Mg-Al共掺杂样品具有优异的电化学性能，尤其是优异的循环(100次循环后容量保持率为81.61%)和速率性能(119.8 mAh/g，5 C)；Liu等

将Ce和Sn同时掺杂到Mn位，结果表明，掺杂后的产品具有良好的循环稳定性，100次循环后容量保持率为90.21%，而原始材料仅为71.25%，电压衰减从0.5246 V降低到0.3078 V。

3 总结与展望

通过对比不同位点单掺杂和双掺杂的改性效果，可以发现：锂位单掺杂可以增大锂层间距，提高锂离子扩散系数，实现循环和倍率性能的提高；TM 层掺入其他金属离子或非金属离子，可以改善材料导电性并抑制过渡金属离子迁移；氧位单掺杂电负性更强的元素，能抑制过渡金属离子迁移并提高工作电压，从而改善电压衰减问题。而双掺杂与单掺杂相比，因其有协同效应而具有更好的结构稳定性，电化学测试也表现出更高的首次库仑效率、更加优异的循环倍率性能以及更少的电压衰减。在未来的研究中，若能对富锂材料进行多位点掺杂改性，在锂位、锰位和氧位分别引入异质元素进行共掺杂改性研究，将会进一步提高其正极电化学性能、结构稳定性和安全性，对未来开发高性能的富锂正极材料具有重要意义。

[1] ZHENG J M, XIAO J, ZHANG J G. The roles of oxygen nonstoichiometry on the electrochemical properties of oxide-based cathode materials[J].Nano Today,2016,11(5):678-694.

[2] NAYAK P K, ERICKSON E M, SCHIPPER F, et al. Review on challenges and recent advances in the electrochemical performance of high capacity Li- and Mn-rich cathode materials for Li-ion batteries[J].Advanced Energy Materials,2018,8(8):doi:10.1002/aenm.201702397.

[3] 李雨, 赵慧春, 白莹, 等. 高能量密度层状富锂锰基正极材料的改性研究进展[J].储能科学与技术,2018,7(3):394-403.LI Y, ZHAO H C, BAI Y, et al. Progress in the modification of lithium-rich manganese-based layered cathode material[J]. Energy Storage Science and Technology,2018,7(3):394-403.

[4] QING R P, SHI J L, XIAO D D, et al. Enhancing the kinetics of Li-rich cathode materials through the pinning effects of gradient surface Na

doping[J]. Advanced Energy Materials, 2016, 6(6):doi:10.1002/aenm.201501914.

[5] LI Q, LI G S, FU C C, et al. K(+)-doped Li(1.2)Mn(0.54)Co(0.13)Ni(0.13)O

: A novel cathode material with an enhanced cycling stability for lithium-ion batteries[J]. ACS Applied Materials &Interfaces,2014,6(13):10330-10341.

[6] LI N, HE Y S, WANG X P, et al. Incorporation of rubidium cations into Li

layered oxide cathodes for improved cycling stability[J].Electrochimica Acta,2017,231:363-370.

[7] SALLARD S, SHEPTYAKOV D, VILLEVIEILLE C. Improved electrochemical performances of Li-rich nickel cobalt manganese oxide by partial substitution of Li

by Mg

[J]. Journal of Power Sources,2017,359:27-36.

[8] LAISA C P, RAMESHA R N, RAMESHA K. Enhanced electrochemical performance of lithium rich layered cathode materials by Ca

substitution[J].Electrochimica Acta,2017,256:10-18.

[9] FENG X, GAO Y R, BEN L B, et al. Enhanced electrochemical performance of Ti-doped Li

for lithium-ion batteries[J].Journal of Power Sources,2016,317:74-80.

[10]YI T F, LI Y M, YANG S Y, et al. Improved cycling stability and fast charge-discharge performance of cobalt-free lithium-rich oxides by magnesium-doping[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2016,8(47):32349-32359.

[11]SONG B H, ZHOU C F, WANG H L, et al. Advances in sustain stable voltage of Cr-doped Li-rich layered cathodes for lithium ion batteries[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2014, 161(10):A1723-A1730.

[12]AN J, SHI L Y, CHEN G R, et al. Insights into the stable layered structure of a Li-rich cathode material for lithium-ion batteries[J].Journal of Materials Chemistry A,2017,5(37):19738-19744.

[13]SUN Z H,XU L Q,DONG C Q,et al.Enhanced cycling stability of boron-doped lithium-rich layered oxide cathode materials by suppressing transition metal migration[J]. Journal of Materials Chemistry A,2019,7(7):3375-3383.

[14]LI L, SONG B H, CHANG Y L, et al. Retarded phase transition by fluorine doping in Li-rich layered Li

cathode material[J].Journal of Power Sources,2015,283:162-170.

[15]MING L, ZHANG B, CAO Y, et al. Effect of Nb and F co-doping on Li

cathode material for high-performance lithium-ion batteries[J].Frontiers in Chemistry,2018,6:76.

[16]LIU D M, FAN X J, LI Z H, et al. A cation/anion co-doped Li

cathode for lithium ion batteries[J].Nano Energy,2019,58:786-796.

[17]LIM S N, SEO J Y, JUNG D S, et al. The crystal structure and electrochemical performance of Li

composite cathodes doped and co-doped with Mg and F[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2015,740:88-94.

[18]XUE Z C, QI X Y, LI L Y, et al. Sodium doping to enhance electrochemical performance of overlithiated oxide cathode materials for Li-ion batteries via Li/Na ion-exchange method[J].ACS Applied Materials&Interfaces,2018,10(32):27141-27149.

[19]DING X, LI Y X, WANG S, et al. Towards improved structural stability and electrochemical properties of a Li-rich material by a strategy of double gradient surface modification[J]. Nano Energy,2019,61:411-419.

[20]DING X, LI Y X, DENG M M, et al. Cesium doping to improve the electrochemical performance of layered Li

cathode material[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019,791:100-108.

[21]YU S S, PENG C, LI Z H, et al. K-doped Li-rich molybdenumbased oxide with improved electrochemical properties for lithium-ion batteries[J]. Arabian Journal for Science and Engineering, 2017,42(10):4291-4298.

[22]YANG Z G, GUO X D, XIANG W, et al. K-doped layered LiNi

cathode material: Towards the superior rate capability and cycling performance[J]. Journal of Alloys and Compounds,2017,699:358-365.

[23]JIN X, XU Q J, LIU H M, et al. Excellent rate capability of Mg doped Li[Li

cathode material for lithium-ion battery[J].Electrochimica Acta,2014,136:19-26.

[24]XU H J, DENG S N, CHEN G H. Improved electrochemical performance of Li

by Mg doping for lithium ion battery cathode material[J]. J Mater Chem A, 2014, 2(36):15015-15021.

[25]YAN W C,XIE Y,JIANG J C,et al.Enhanced rate performance of Al-doped Li-rich layered cathode material via nucleation and postsolvothermal method[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2018,6(4):4625-4632.

[26]WANG D, HUANG Y, HUO Z Q, et al. Synthesize and electrochemical characterization of Mg-doped Li-rich layered Li[Li

cathode material[J]. Electrochimica Acta, 2013,107:461-466.

[27]XIANG Y H, LI J, WU X W, et al. Synthesis and electrochemical characterization of Mg-doped Li-rich Mn-based cathode material[J].Ceramics International,2016,42(7):8833-8838.

[28]NAYAK P K, GRINBLAT J, LEVI E, et al. Understanding the influence of Mg doping for the stabilization of capacity and higher discharge voltage of Li-and Mn-rich cathodes for Li-ion batteries[J].Physical Chemistry Chemical Physics,2017,19(8):6142-6152.

[29]GUO H C, XIA Y G, ZHAO H, et al. Stabilization effects of Al doping for enhanced cycling performances of Li-rich layered oxides[J].Ceramics International,2017,43(16):13845-13852.

[30]LEE S B, CHO S H, HEO J B, et al. Copper-substituted, lithium rich iron phosphate as cathode material for lithium secondary batteries[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2009, 488(1):380-385.

[31]YU T H, LI J L, XU G F, et al. Improved cycle performance of Li[Li

by Ga doping for lithium ion battery cathode material[J].Solid State Ionics,2017,301:64-71.

[32]HU X, GUO H J, PENG W J, et al. Effects of Nb doping on the performance of 0.5Li

MnO

·0.5LiNi

cathode material for lithium-ion batteries[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry,2018,822:57-65.

[33]MA Q X, LI R H, ZHENG R J, et al. Improving rate capability and decelerating voltage decay of Li-rich layered oxide cathodes via selenium doping to stabilize oxygen[J]. Journal of Power Sources,2016,331:112-121.

[34]WANG Y Q, YANG Z Z, QIAN Y M, et al. New insights into improving rate performance of lithium-rich cathode material[J].Advanced Materials,2015,27(26):3915-3920.

[35]LU C, YANG S Q, WU H, et al. Enhanced electrochemical performance of Li-rich Li

cathode materials for Li-ion batteries by vanadium doping[J]. Electrochimica Acta,2016,209:448-455.

[36]ZANG Y, DING C X, WANG X C, et al. Molybdenum-doped lithium-rich layered-structured cathode material Li

with high specific capacity and improved rate performance[J].Electrochimica Acta,2015,168:234-239.

[37]LIU J T, WANG S B, DING Z P, et al. The effect of boron doping on structure and electrochemical performance of lithium-rich layered oxide materials[J]. ACS Applied Materials & Interfaces,2016,8(28):18008-18017.

[38]PAN L C, XIA Y G, QIU B, et al. Structure and electrochemistry of B doped Li(Li

)

as cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Journal of Power Sources, 2016, 327:273-280.

[39]SONG J H, KAPYLOU A, CHOI H S, et al. Suppression of irreversible capacity loss in Li-rich layered oxide by fluorine doping[J].Journal of Power Sources,2016,313:65-72.

[40]LIU Y, DE NING, ZHENG L R, et al. Improving the electrochemical performances of Li-rich Li

through a cooperative doping of Na

and PO

with Na

[J]. Journal of Power Sources,2018,375:1-10.

[41]CHEN G R,AN J, MENG Y M, et al. Cation and anion Co-doping synergy to improve structural stability of Li- and Mn-rich layered cathode materials for lithium-ion batteries[J]. Nano Energy, 2019,57:157-165.

[42]LIU Q, SU X, LEI D, et al. Approaching the capacity limit of lithium cobalt oxide in lithium ion batteries

lanthanum and aluminium doping[J].Nature Energy,2018,3(11):936-943.

[43]PENG Z D, MU K C, CAO Y B, et al. Enhanced electrochemical performance of layered Li-rich cathode materials for lithium ion batteries via aluminum and boron dual-doping[J]. Ceramics International,2019,45(4):4184-4192.

[44]LIANG Y W, LI S Y, XIE J, et al. Synthesis and electrochemical characterization of Mg-Al co-doped Li-rich Mn-based cathode materials[J].New Journal of Chemistry,2019,43(30):12004-12012.

[45]LIU Y Y, LI R R, LI J L, et al.A high-performance Ce and Sn codoped cathode material with enhanced cycle performance and suppressed voltage decay for lithium ion batteries[J]. Ceramics International,2019,45(16):20780-20787.