预氧化聚丙烯腈纤维晶态结构变化的综合实验设计

马明硕， 邢 涛， 徐 利， 陈 杰， 曾晓丹

（1.吉林化工学院分析测试中心，吉林 吉林 132022；2.中国石油吉林石化丙烯腈厂，吉林 吉林 132022）

0 引 言

《国家中长期教育改革和发展规划纲要（2010—2020 年》指出要“鼓励学校办出特色、办出水平”［1］。我校作为吉林省应用型高等学校之一，一直着力于将本校教育与当地特色产业吉林石化相结合，发挥自身优势，突出石油化工应用型人才培养，积极服务于本地经济社会发展。仪器分析实验一直以来是我校应用化学专业的基础课程之一，该课程通过学生独自操作相关仪器设备，加强学生对整个仪器分析过程的理解，同时培养学生的动手操作能力。在传统实验的基础上，引入多项大型精密仪器，开设了以本地化纤企业产品为原料的聚丙烯腈纤维预氧化晶态结构分析综合实验。本实验注重理论与实践相结合，一方面学生将掌握的基础知识和基本技能与开拓性实验设计相结合，激发了学生对科学研究的兴趣；另一方面学生在本科阶段就参与到本地重点产业的研发链中有利于增加学生在实践创业竞争中的优势［2-4］。

1 实验设计相关背景

2019年吉林化纤成功实现了25 K ～50 K大丝束碳纤维产业化，2020年第一季度大丝束碳丝销量较上一年同比增长233%，如此亮眼的成绩使得碳纤维已经成为本地区又一新的效益增长点。从纤维原丝到碳纤维的转化主要要经历氧化和碳化两个工艺过程，为了帮助学生充分了解碳纤维的生产工艺，同时充分发挥我校在大型精密仪器测试方面的优势，为应用化学专业工业分析方向大三学生设计了——聚丙烯腈（PAN）基大束原丝的预氧化过程纤维晶态结构改变综合实验。

在实验过程中，学生将独立检索和查找中英文文献、设计实验方案、制定实验计划、组建实验团队、分配团队任务、测试样品性能。本实验过程需要学生将基本原理、实验操作技能、检测技能和化工生产工艺流程相互整合。既丰富和提质了实验内容，又提高了学生对实验的兴趣和团队协作、互相促进的自主研究能力［5-6］。另外，实验过程中会涉及多种仪器的使用，如X-射线衍射仪、扫描电子显微镜、红外光谱仪、热重分析仪等，为学生提供诸多学习的机会的同时又有利于教学质量的提升。

2 实验目的

（1）掌握聚丙烯腈纤维氧化和碳化两个工艺过程，掌握梯度升温氧化PAN纤维方法。

（2）了解氧化条件改变对PAN 纤维晶态结构的影响，学会X-射线衍射仪、红外光谱仪、扫描电子显微镜的工作原理及操作技能、掌握用Sherrer公式估算结晶尺寸和结晶度。

（3）掌握中英文文献检索及查阅方法，培养学生设计实验内容、组织实施过程、贯彻、执行及时修正实验计划的能力，培养学生独立完成和团队协作能力。

3 实验教学设计

3.1 编写预习报告及确定实验原料和测试仪器

（1）学生编写预习报告。学生分小组查阅中英文文献，了解PAN 纤维氧化过程中晶态结构变化的规律、理论依据和检测方法。编写预习报告，安排实验进度、确定实验步骤、实验试剂、检测仪器。

（2）师生评估实验可行性。指导教师对学生预习报告中实验方法，实验路线的可行性进行审核把关，通过小组讨论确定最终实施方案，并对学生求助的问题予以解决。

（3）实验原料及仪器。实验所用纤维为吉林化纤集团生产的聚丙烯腈原丝。实验过程中使用的仪器包括：D8-focus X-射线衍射仪（德国布鲁克）；JSM-6490LV扫描电子显微镜（日本电子）；Thermo Nicolet 6700 傅里叶红外光谱分析仪（美国赛默飞世尔）以及OTF-1200X管式炉（合肥科晶材料技术有限公司）。

3.2 实验内容设计

3.2.1 预氧化聚丙烯腈纤维的制备

（1）纤维预处理。PAN 纤维原丝分别经水洗、干燥、预牵伸处理，然后将预处理后纤维置干燥器中备用。

（2）改变氧化温度制备PAN 预氧纤维。取预处理后的纤维5 g，放入预氧炉内进行恒温预氧化，气氛为热空气，温度分别保持在190、200、210、220、230、250 ℃。

（3）改变氧化时间制备PAN 预氧纤维。取预处理后的纤维5 g，放入预氧炉内进行恒温预氧化，气氛为热空气，时间分别保持在10、20、30、40、60、90 min。

3.2.2 聚丙烯腈纤维经预氧化后性能表征

（1）不同处理温度或时间的预氧化纤维产品的晶态结构采用X-射线衍射仪进行测试分析，CuKα 辐射（λ为1.542），扫描条件为2θ（5° ～40°），采用半峰宽（Sherrer公式）估算结晶尺寸（Lc）和结晶度，计算公式为［7-8］：

式中：λ=0.1542 nm，为CuKα X 射线的波长；β 为2θ

≈17°附近的衍射峰的半高宽；θ 为Bragg 角，K为常数，其值为0.89。

纤维的结晶度C采用Bell 等提出的峰面积法计算，

式中：Ac为晶区衍射峰的积分面积；Aa为非晶区弥散峰积分面积。

（2）红外光谱表征。将氧化纤维制成粉末与溴化钾按1∶20 比例混合，充分研磨后在液压机上压制成薄膜，测试条件400 ～4 000 cm-1扫描，得到红外谱图。

（3）扫描电子显微镜表征。将氧化纤维置于黑色导电胶上，样品经真空喷金20 s 以增强样品导电性，发射电流15 A，电压10 kV，在扫描电镜对样品形貌进行观察。另外，采用Oxford 生产的X-射线能谱分析仪，加速电压10 kV，对纤维表面进行元素线性分布测试。

3.2.3 氧化聚丙烯腈纤维的XRD光谱分析

图1所示为不同温度预氧化PAN纤维的XRD谱图。从图1 可见，预氧化40 min 时，随着预氧化温度的增加PAN纤维在2θ≈17°附近的衍射峰的半峰宽先减小后增加，当温度达到210 ℃时，半峰宽最小，为0.969 1，结合图2 可知，此温度的晶粒尺寸和结晶度最大，分别为8.204 1 nm和70.50%。当温度高于210℃时，2θ≈17°附近的衍射峰的半高宽逐渐增大，晶粒尺寸和结晶度逐渐减小。在2θ≈29°附近的衍射峰的强度随温度的升高，逐渐减小。对于非晶区，当温度低于210 ℃时，峰形在2θ≈25.5°附近没有明显的变化，当温度达到210 ℃时，在2θ≈25.5°附近衍射峰有所增强，并出现新的漫散的衍射峰，表明此处有新的序态结构的形成，非晶开始形成准晶结构［9-10］。但温度达到230 ℃时2θ≈29°附近的衍射峰的强度出现下降趋势，这说明在预氧化过程中，非晶区域的分子最先开始发生反应，此区域中的一部分分子链由无序向有序转变，慢慢生成准晶结构，因此随着温度升高，晶粒尺寸也逐渐增大，但当预氧化温度高于230 ℃时，纤维的准晶结构反而因受热被破坏，又向非晶转变，晶粒尺寸逐渐减小，结晶度也逐渐降低。

图1 不同温度预氧化PAN纤维的XRD谱图

图2 不同温度预氧化PAN纤维的XRD晶态结构参数

3.2.4 氧化聚丙烯腈纤维的红外光谱分析

图3（a）所示为PAN 纤维原丝的红外光谱图，谱图中802 cm-1附近代表的是= C—H 吸收峰，1 070 cm-1附近代表C—CN伸缩振动的吸收峰，1 455 cm-1附近和2 944 cm-1附近分别代表CH2基团弯曲和伸缩振动吸收峰。另外，C=N和C=C 伸缩振动的吸收峰则集中在1 643 cm-1附近，1 738 cm-1附近是C=O伸缩振动的吸收峰，C ≡N 伸缩振动的吸收峰出现在2 244 cm-1附近。

图3（b）所示为190 ～250 ℃区间内不同温度氧化后的PAN纤维的红外光谱图，由该图可见，随着预氧化反应温度的升高，2 944 cm-1附近代表CH2伸缩振动的吸收峰逐渐减弱，当温度达到250 ℃时消失；2 244 cm-1附近代表C≡N 伸缩振动的吸收峰、1 455 cm-1附近代表CH2弯曲振动的吸收峰强度也峰逐渐减弱，但在终温稳定时并未完全消失；另外，1 643 cm-1附近代表C=N和C=C 伸缩振动的吸收峰逐渐增大，1 738 cm-1附近代表C=O伸缩振动的吸收峰逐渐减小并向1 650 cm-1处C =O 共轭结构迁移，温度的升高使这3 个峰相互靠近，慢慢合并为1 个宽峰，802 cm-1附近代表的是=C—H吸收峰逐渐增强。

图3 PAN纤维原丝和不同温度预氧化PAN纤维的红外光谱图

以上结果表明，在预氧化过程中，随着温度的升高C≡N键向共轭的C=N，C =C 和C =O 结构转变，即有形成环状结构的趋势［11-12］。但是，最终预氧化丝的C≡N的振动吸收峰并未消失，这说明只有部分C≡N发生了环化，并没有发生全部结构转化。整个预氧化过程中，CH2的伸缩振动和弯曲振动吸收峰强度逐渐减弱，当温度达到250 ℃时消失，说明纤维结构进一步向芳构化交联网状结构发展。

3.3 实验思考与讨论

（1）预氧化过程中，升温速率是重要影响因素，应将升温速率控制在什么范围内，原因是什么？

（2）在做红外光谱测试压片过程中，如何将纤维状样品与溴化钾粉末混合均匀？

（3）纤维经预氧化前后其热稳定性能是否会发生变化？

3.4 实验内容拓展

根据专业需要和实验条件，此项综合实验还可以拓展以下内容：

（1）预氧化条件改变对PAN 纤维皮芯结构的影响。利用Raman光谱，对预氧化纤维的无序结构峰、石墨结构峰、无定型碳和有机官能团峰以及非碳杂原子峰强度进行测定，通过比较皮和芯两部分强度比进而找出预氧温度改变对皮芯结构的影响。

（2）不同预氧化条件对PAN 纤维的氧化反应和环化反应的影响。利用DSC分析仪，测定不同预氧化PAN纤维分别在空气和惰性气氛中的放热曲线，通过分析放热峰的起始温度、峰值温度和终止温度以及峰形状等因素，讨论氧化反应或环化反应发生的时间和温度，进而确定不同的预氧化机理。

4 教学效果

预氧化PAN纤维晶态结构变化的综合教学实验所涉及的基础知识和实验操作均贴合应用化学工业分析方向学生的专业需求。是对原有仪器分析实验的完善和补充，这种改变有利于提高学生综合实验能力，培养多层次科研力量［13-15］。

（1）学生通过查阅中英文文献，一方面掌握了相关专业词汇，拓宽了知识范围，另一方面对碳纤维生产工艺、评价标准以及产业发展有了初步了解，为后续就业做前期储备。

（2）学生通过X-射线衍射对产品晶态结构进行解析，并采用半峰宽法对产品结晶尺寸和结晶度进行估算，可以对纤维及碳纤维类产品氧化过程中的晶型变化有更深入的了解，同时可以将宏观性质与微观结构、实验操作与理论方法相结合，更好领会“结构决定性质，理论指导实践”的科学思想。

（3）综合实验的内容丰富、时间较长，学生可以独立操作扫描电镜、红外光谱、热重分析仪等大型精密仪器，在此过程中既学会了精细、标准化操作模式，又锻炼了学生的统筹能力，提高了学生的自主性和创造性。

5 结 语

预氧化聚丙烯腈纤维晶态结构变化的综合实验已分别在应用化学工业分析专业和精细化工专业开展5年时间，通过将这种偏重科研项目类型的实验引入本科生实验教学中，一方面，使师生间沟通更紧密，让学生参与到教师的科研究工作中，从源头上引导学生，让学生深入、自觉地理解所研究领域的现状，存在的问题以及指导教师研究的目标。这样，既能够提高学生的实践操作能力，又有利于增加师生间的相互信任和理解。另一方面，通过这种专业性，综合性很强的系统训练，学生可以自主组建团队申请参加创新、创业大赛等活动，锻炼提高自身的综合能力，为以后择业、就业做更充分的准备。