水体中甲基汞检测系统的研制

余 鑫， 周 伟， 张 含， 杨雨森， 谢晓琰

（成都理工大学核技术与自动化工程学院，成都 610059）

0 引 言

随着我国社会工业化和城镇化进程的快速推进，水资源受到人类活动的影响也越来越严重，尤其是工业生产中排放的汞（Hg）、镉（Cd）和铅（Pb）等重金属及其有机化合物造成的水资源污染显得尤为突出［1-3］。甲基汞是水体中一种痕量剧毒的有机物，当生物体饮用或食用被甲基汞污染的水、肉类、蔬菜或粮食等多种食品时，就会导致中枢神经系统中毒，造成严重的伤害［4-6］。目前，检测甲基汞的方法主要有冷原子吸收法［7］、质谱法［8］、原子荧光光谱法［9］等。为统一检测标准，国家相关部门制定了水质甲基汞的标准［10］。标准中推荐的方法就是吹扫捕集-气相色谱-冷原子荧光光谱法。该方法具有检出限低、灵敏度高、操作简便等特点，但受到国外技术的限制和封锁，此类商用国产仪器较少，鲜有成功应用的报道，且进口仪器具有价格昂贵、操作复杂、功耗高等缺点。因此，研制成本低、操作简单、功耗低、适用于中小实验室的水体中甲基汞检测系统具有现实意义。

综上所述，基于冷原子荧光光谱检测方法，本文提出了“吹扫捕集-气相色谱-介质阻挡放电裂解-冷原子荧光光谱检测”的系统设计方案，以研制水体中甲基汞检测系统为目标，设计有吹扫捕集模块、气相色谱模块、介质阻挡放电模块和冷原子荧光检测模块及各模块间的连通气路，建立了以MCU为核心的硬件控制电路和PC端上位机。通过饱和汞蒸气和标样甲基汞的实验，表明所研制系统精密度良好，线性相关度高，能够实现水体中痕量甲基汞检出等功能，综合指标符合设计要求。

1 系统原理

系统以“吹扫捕集-气相色谱-介质阻挡放电裂解-冷原子荧光光谱”为总体设计方案，图1 是总体设计方案的框图。

图1 总体设计方案框图

将待测水样前处理完成后放入衍生瓶中与衍生剂发生衍生化反应，水样中的甲基汞会转换为易挥发的甲基汞衍生物。待反应完成后，系统切换为吹扫捕集模式，选用氮气作为吹扫气进行吹扫，将甲基汞衍生物从水样中分离，并带入装有Tenax-TA聚合物的捕集管中进行富集。

吹扫捕集结束后，开启气相色谱模块的恒温箱加热器件提前进行预热并转换为干燥模式，吹扫气对捕集管中的水分进行干燥，降低水分对后级分析系统的影响。干燥一定时间后转换为冷原子荧光检测模式，切换氩气作为载气，同时开启捕集管上的加热器件、原子化器模块的高频高压电源、冷原子荧光检测模块的检测系统，捕集管被加热后甲基汞衍生物从Tenax-TA聚合物的材料中热释放，由载气反向吹扫带入气相色谱模块，由于不同形态汞衍生物在气相色谱模块中的保留时间不同，因此可将甲基汞衍生物按时间差提取出来。

甲基汞衍生物进入原子化器模块后被裂解为汞原子，冷原子荧光检测模块将汞原子激发产生特征荧光，检测系统使用光电转换器件将荧光信号转化为电信号，信号经调制处理后经模数转换，色谱图数据可在上位机显示，依据保留时间对甲基汞形态进行定性分析，通过外标法依据已知浓度的甲基汞荧光强度计算出不同形态甲基汞浓度，实现定量分析［11-13］。

荧光池完全处于光电倍增管的可观测立体角内时，发射频率v、原子荧光量子效率φ、激发光源强度Iav和原子荧光强度Ifv之间的关系可以表示为

考虑到Iav和入射光强I0v符合吸收定律，根据朗伯-比尔定律得到：

式中：Kv为频率为v的峰值吸收系数；L为光程；N0为单位长度内基态原子数。

将式（2）代入式（1）可得：

将式（3）按泰勒级数展开可得：

当N0很小时，可忽略高次项，化简为

当实验条件和实验装置结构一定，原子荧光效率、激发光光强、光程等固定时，式（5）可简化为

式中：a在固定实验条件下为一常数；c为待分析元素原子浓度。原子荧光强度与荧光池内待测元素原子浓度成正比。

2 系统硬件平台

图2是系统硬件平台框图。依据总体方案的设计需要，系统硬件平台分为6 部分，各部分的功能如下：

（1）吹扫捕集模块。气路切换控制、温度数据采集传输、热流道加热圈电源控制。

（2）气相色谱模块。色谱柱恒温箱温度数据采集传输、单头加热器电源控制。

（3）原子化器模块。高频高压源电源控制。

图2 系统硬件平台框图

（4）冷原子荧光检测模块。PMT负高压控制、信号调制电路电压基线调节、荧光信号模数转换、数据处理与信号传输。

（5）MCU。对各传感器与执行器件进行数据获取和控制，对采集到的数据进行处理和传输。特别地，为保证多任务响应的实时性，MCU固件中使用实时操作系统FreeRTOS。根据FreeRTOS 的任务调度特点，首先，构造一个总任务，优先级最低；然后，在总任务中动态创建4 个子任务，分别是ADC 采集任务、三通阀控制任务、PID恒温控制任务和CAN 总线通信任务，在这4 个子任务中又有多个次子任务，优先级依次递减，但大于总任务；最后，总任务进入临界段，总任务按照设定时序完成控制，退出临界段。

（6）上位机。上位机和下位机（MCU）之间进行数据交互和可视化操作，通过在PC 端进行参数设置，选择气路工作模式，使甲基汞检测系统能够工作在相应的状态之下，完成检测任务，同时，上位机实时显示甲基汞检测波形曲线和各部分温度数据。

原子化器的研制是整个系统开发的关键，传统的原子化器采用剧烈的氧化还原反应装置，例如1 000℃多的火焰原子化器，900 ℃的热雾化器等，不仅功耗高，还存在一定危险［14］。为此，系统原子化器采用功耗仅为5 W的电质阻挡放电模块［15］，该模块裂解效率高，由电介质管、电极、高频髙压源组成，选用石英玻璃制作电介质管，漆包铜线作为电极，臭氧发生器电源作为介电质阻挡放电装置的电源。

图3为电介质管剖视图，选用同轴式介质阻挡放电装置。图中剖面线为电介质材料，两电极中的一根螺旋缠绕于电介质管外部灰色区域；另一根放置于电极容置孔内，两电极连接于高频髙压电源即臭氧发生器电源上，图示放电腔为载气流通区域。介质管进气端和出气端设计为垂直布置方式，径向为载气入口，轴向一端为载气出口，以保证载气气流的稳定和电极布置的便捷。当高频高压电源开启后，放电腔内的气体被击穿产生低温等离子体，载气携带甲基汞衍生物进入放电空间，甲基汞衍生物被裂解为汞原子进入下一级冷原子荧光检测模块进行共振发光。

图3 电介质管剖视图

3 荧光光谱数据的数字处理

实测谱信号存在毛刺，为了消除毛刺获得更准确的信号，上位机有最小二乘拟合法对谱线进行平滑。

最小二乘拟合法是使用一个n次多项式与W=2m+1 个数据点逐次分段进行拟合。设在采集到的色谱图数据中取2m+1 个等距点X-m，X-m+1，…，X-1，X0，X1，…，Xm-1，Xm，其对应的数据为Y-m，Y-m+1，…，Y-1，Y0，Y1，…，Ym-1，Ym。令h为Xi与Xi-1之间的距离，做变换i=（X-X0）/h，则上述各点将变为：-m，-m+1，…，-1，0，1，…，m-1，m。

对2m+1 个数据点用n次多项式作最小二乘法拟合时，为了便于在实际中根据需要采用不同点数的光滑公式，导出了一个一般的公式［16］：

式中：Kb为规范化常数；Aj为光滑系数。

速冻蔬菜是指加工处置新鲜蔬菜，通过低温使其迅速冻结，且在-18℃环境下贮藏，以实现长期保存的一种方法。其相较于其他加工手段更可以保证新鲜蔬菜原本的色泽、风味与营养价值。

表1给出拟合公式的各项系数，可使用表中系数直接进行谱光滑。

表1 拟合公式的各系数

4 系统测试

根据设计方案搭建水体中甲基汞检测系统，图4是系统实物图。系统由吹扫捕集模块、气相色谱模块、原子化器模块、冷原子荧光检测模块等构成。

图4 水体中甲基汞检测系统实物图

首先用100 pg 标样甲基汞验证谱光滑算法的可行性，再通过饱和汞蒸气实验验证冷原子荧光检测模块精密度良好，最后使用不同浓度的标样甲基汞进行了定性实验和定量实验，建立校准曲线，计算出相关系数。

4.1 色谱图光滑处理

实验中，对100 pg 标样甲基汞的色谱图进行11点光滑，图5 为100 pg甲基汞原色谱图，图6 为100 pg甲基汞11 点平滑后色谱图。对比发现，11 点平滑后色谱图谱线相较于原始谱线显著光滑。

图5 100 pg甲基汞原色谱图

图6 100 pg甲基汞11点平滑后色谱图

4.2 饱和汞蒸气测试实验

同一条件下，实验中分别使用5、1、0.5 μL规格的微量进样器从装有单质汞的玻璃瓶中抽取饱和汞蒸气注射入气路，由氩气带入荧光池中进行检测。表2 为饱和汞蒸气测试结果，饱和汞蒸气峰面积测定值相对标准偏差（n=4）在3.2% ～4.8%之间，证明冷原子荧光检测模块精密度良好。图7 为5 μL 饱和汞蒸气测试图。

表2 饱和汞蒸气测试结果

图7 5 μL饱和汞蒸气测试图

4.3 标样甲基汞测试实验

以加标法观察500 pg甲基汞的色谱图，如图8 所示。原子化器加热1 min 后，可发现500 pg 色谱图中第1 个峰相比第2 个峰明显增大，由此可知色谱图中第1 个峰位为甲基汞，第2 个峰位为二价汞离子［17］。

图8 500 pg甲基汞色谱图

在实验室条件下，分别对0、10、20、50、100、500 以及1 000 pg的标样甲基汞溶液进行5 次重复实验，并计算峰面积，结果如表3 所示。相对标准差（RSD）在1.29% ～3.40%之间，系统精密度良好。

表3 不同甲基汞含量的峰面积

图9 标样甲基汞峰面积平均值校准曲线

5 结 语

水体中甲基汞检测系统以“吹扫捕集-气相色谱-介质阻挡放电裂解-冷原子荧光光谱”为设计路线，得益于介质阻挡放电裂解模块的小体积、低功耗和裂解效果好等优势，完成了降低功耗，提高精密度等设计任务。实验结果表明，研制的水体中甲基汞检测系统满足成本低、功耗低、高精密度的设计要求，为中小实验室普及操作简单、高性能的水体中甲基汞检测系统提供了技术方法。