实验室水泥凝结时间检验能力分析

潘红 高子栋 王玉洪

（1 山东省产品质量检验研究院；2 济南中威检测技术有限公司）

0 引言

水泥是建设工程中重要的原材料，属于水硬性胶凝材料，能够在水环境或空气中与水发生一系列的物理化学反应。在水泥的水化硬化过程中，水泥浆体逐渐失去塑性，最终形成具有结构强度的坚固硬化体。水泥浆体由开始反应到开始失去塑性且未具有强度所用的时间就是水泥的初凝时间，到完全失去塑性并具有强度所用的时间就是水泥的终凝时间，国家标准GB/T 1346-2011 详细规定了水泥凝结时间的检验方法[1]。凝结时间是水泥产品重要的物理性能技术指标之一，影响着产品质量以及相关建材产品的施工性能。凝结时间的检验操作方法虽然简单，但要达到检验结果准确度高、误差小的水平，难度较大。由历年山东省水泥品质指标大对比结果可知，凝结时间检验结果的离散性一直相对较大。为此，本文以初凝时间为研究对象，采用稳健统计法，利用Z 比分数分析和评价了山东省地区350 家实验室报送的能力验证结果，帮助其了解自身检测水平，并简要阐述了相关主要影响因素，以期为各实验室提升凝结时间检验能力起到指导作用。

1 能力验证样品情况

本次能力验证的样品购自山东省同一家大型旋窑水泥生产企业，品种规格为P·O42.5，每一编号样品由A-B 样品对共同组成，A、B 样品分别取自该生产企业的2 个不同批次的P·O42.5 水泥。对A、B 样品分别过90μm 方孔筛，采用机械化搅拌方式混匀，并采用真空方式密封包装。样品的均匀一致性是保证能力验证结果准确性和公正性的重要条件，为此样品发放前，依据CNAS-GL 003：2018《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》[2]，采用单因子方差分析法分别检验了A、B 样品初凝时间的均匀性，随机抽取的样品数量分别为10，显著性水平α 为0.05，每个样在重复条件下检验2 次。由评价结果可知，样品A、B 的F 检验值均小于F0.95（9,10），说明A、B 样品的初凝时间在样品内和样品间无显著性差别，可以认为混合后的样品是均匀的，符合能力验证对样品均匀性的要求。

2 能力验证结果分析

2.1 统计处理与能力评价方法

本次水泥凝结时间能力验证共收到山东省350 家实验室提报的检验结果，依照CNAS-GL 002：2018《能力验证结果的统计处理和能力评价指南》的方法[3]，采用稳健统计法，选用中位值为指定值，标准化四分位距为能力评定标准差，利用实验室间Z 比分数（ZB）评价各实验室水泥初凝时间的检验能力。数据统计处理前，利用Origin 绘制各实验室检验结果频率分布直方图及正态分布曲线，验证其整体分布情况的近似正态分布符合性。利用Origin 绘制各参加实验室Z 比分数（ZB）柱状图，直观地分析各实验室能力验证的结果。为进一步显著地表达出各实验室的系统偏差，利用Origin 绘制Z比分数尧敦(Youden)图，分析各实验室的系统偏差。

2.2 各实验室检验结果分布情况

各实验室检验结果近似正态分布是采用稳健统计法进行数据统计处理的先决条件。为考察本次水泥凝结时间能力验证各参加实验室检验结果的整体分布情况，对各实验室检验结果进行分组统计，以各实验室检验结果所在的组区间为横坐标，以各组区间内实验室的数量为纵坐标，利用Origin 绘制各实验室检验结果分布频率直方图及正态分布曲线，其中组数设为16，结果见图1，图1（a）、（b）分别为A、B 样品能力验证结果的分布频率直方图。观察图1 可知，A、B 样品能力验证结果均呈单峰偏态分布，近似于正态分布。在理想条件下，能力验证结果数据应呈现标准正态分布，但由于各实验室进行初凝时间检验采用的检验设备、人员操作规范性以及检验环境条件等不尽相同，使得A、B 样品能力验证结果呈偏态分布，评价指南中亦对能力验证结果仅作近似正态分布的要求，因此各实验室检验结果分布情况满足利用稳健统计法进行数据统计处理的基础条件。

图1 各实验室检验结果频率分布直方图

2.3 各实验室Z 比分数（ZB）统计结果

观察图2 并结合统计结果可知，编号为58、32、300、100、193 的5 个实验室的ZB 值大于+3，检验结果存在较大正偏倚，编号为145、165、109、103 等的10 个实验室的ZB 值小于-3，检验结果存在较大负偏倚，上述15 家实验室的初凝时间检验评价结果为“不满意”，发出行动信号；ZB 值处于(-3,-2)区间范围内的实验室数量为17，处于(2,3)区间范围内的实验室数量为6，这23 家实验室的初凝时间检验评价结果为“可疑”，发出警戒信号；剩余317 家实验室的值均小于等于2，初凝时间检验评价结果为“满意”。对于评价结果为“不满意”和“可疑”的实验室，应及时调查发出行动信号和警戒信号的原因，并执行纠正措施。

图2 各实验室Z 比分数（ZB）柱状图

2.4 各实验室Z 比分数尧敦(Youden)图

图3 外部椭圆的显著性水平为0.05，内部椭圆的显著性水平为0.01。观察图3 可知，编号为1、172、200、87、243、69 等共14 个实验室的Z 比分数分布在95%置信椭圆和99%置信椭圆之间，其检验结果可作为警戒信号处理，包括其中ZA,B值小于2 的11 个实验室。编号为184、103、165、109、145 等共10 个实验室位于95%置信椭圆外，检验结果出现较大偏倚，存在显著系统误差，其中ZA,B值处于（2,3）范围内的实验室数量为9；108、58实验室位于右上象限，属于正偏倚结果；39、265 实验室位于右下象限，184、103、165、109、145、279 实验室位于左下象限，8 个实验室检验结果均属于负偏倚结果，145号实验室系统偏差最大。出现显著系统误差的实验室应积极从水泥凝结时间的人员操作、检验设备、检验环境以及所用标准物质等方面查找出现较大偏倚的原因并进行整改[4]。

图3 各实验室Z 比分数尧敦(Youden)图

3 结束语

水泥凝结时间检验主要包括标准稠度用水量的测定、装模成型、恒温恒湿养护、凝结时间测定几个步骤[5]。影响凝结时间检验结果的主要因素有人员操作手法、仪器设备、试验温湿度条件三个方面。不同试验人员的操作方式、习惯不同，装模质量、操作时间、标准稠度用水量检验结果也就有所不同，最终导致凝结时间检验结果出现误差；人员操作手法方面的差异是造成结果偏差最主要的因素，实验室一定要重视试验人员的操作培训，尽量统一人员操作手法，减少实验误差。凝结时间检验用的仪器设备主要有水泥净浆搅拌机、维卡仪、恒温恒湿养护箱、成型试模等，检验时一定要确保所用设备满足相关标准要求，按照周期要求对其进行计量校准，并注意日常的检查和维护保养。水泥的水化硬化过程不仅与其自身组分、物化性能指标有关，温度、湿度也起着重要作用，因此检验过程中一定要控制实验室及恒温恒湿养护箱的温湿度满足标准要求。