多激发光窗口下银纳米颗粒表面等离激元增强多光子量子剪裁发光

洪锦泉，郑 标，曾睿灵，修亦心，曾瑞雅，林可鑫，陈大钦

（1.闽江学院 物理与电子信息工程学院，福建 福州 350108；2.闽江学院 材料与化学工程学院，福建 福州 350108； 3.福建师范大学 物理与能源学院，福建 福州 350007）

1 引 言

利用太阳能电池进行光伏发电是解决环境问题和能源危机的重要途径。但由于光谱失配导致其光电转换效率较低。如何提高太阳能电池光电转换效率已成为近年来的研究热点[1-3]。量子剪裁能够将一个高能光子转化为两个或者多个能被太阳能电池有效吸收的低能光子，是提高太阳能电池光电转换效率的重要手段[4-7]。然而，在大部分稀土掺杂的量子剪裁发光材料中，由于稀土离子的能级跃迁属于4f-4f 禁戒跃迁，造成其发光强度较弱，限制了其在太阳能电池方面的应用[6-9]。因此，提高稀土掺杂材料发光强度是当前的研究重点之一。

近些年来，利用表面等离激元共振（Surface plasmon resonance, SPR），贵金属纳米颗粒被广泛应用于增强稀土发光[10-14]。这种发光增强机制有两种：激发增强和发射增强，即当贵金属纳米颗粒的SPR 波长与稀土离子的激发或发射波长相匹配时，利用贵金属局域表面等离子激元（Localized surface plasmons，LSPs）特性，贵金属纳米颗粒可以增加稀土离子的激发效率或辐射跃迁速率[15]。这种荧光增强方式被称为局域表面等离激元共振（Localized surface plasmons resonance，LSPR）增强。目前，利用贵金属LSPs 特性增强稀土发光，主要集中在增强上转换发光，增强量子剪裁发光的研究较少[16-19]。

2015 年，我们课题组首次报道了利用Ag 纳米颗粒（Nanoparticles,NPs）LSPR 增强KYF4∶Tb3+、Yb3+近红外量子剪裁发光[20]。同年，Hu 等报道了Ag NPs 增 强Y2O3∶Tb3+、Yb3+近 红 外 发 光[21]。此后，本课题组还报道了贵金属LSPR 增强Tb3+-Yb3+、Eu2+-Er3+、Eu2+-Yb3+等掺 杂的荧光材料近红外量子剪裁发光[8,22-23]。这些贵金属LSPR 增强近红外量子剪裁发光的研究均是基于物理混合方式实现贵金属纳米颗粒与稀土掺杂发光材料的复合体系制备，结构简单、造价较低、易于实现。但目前大部分贵金属LSPR 增强近红外量子剪裁发光的研究主要是集中在利用同一形貌的同种贵金属LSPs 特性，增强稀土双掺荧光材料双光子近红外发光。

贵金属纳米颗粒状的形貌不同，其LSPR 共振峰也不同[24]。银球纳米颗粒与银立方纳米颗粒的共振峰不同，最强的消光峰也不同，可以实现不同激发光激发下Er3+掺杂荧光材料近红外发光增强[25]。Er3+掺杂的荧光材料是一种较理想的量子剪裁材料，Er3+具有丰富的能级结构，有助于实现在不同激发光激发下的多光子近红外量子剪裁发光[26]。且Er3+离子4I13/2与4I15/2能级差（～1 535 nm）略高于锗基太阳能电池的禁带宽度，发射的光子可以被锗基太阳能电池有效利用。基于这一策略，我们选择化学稳定性与热稳定性好、制备方法简单的NaBaPO4为基质，研究了不同激发光（377，485，519 nm）激发下，NaBaPO4∶Er3+多光子（三光子与四光子）近红外量子剪裁荧光增强特性。通过物理混合方式制备不同形貌的Ag NPs（Ag 球与Ag 立 方）修 饰 的NaBaPO4∶Er3+复 合材料。研究了在不同激发光（377 nm 与485 nm）激发下，不同Ag 球NPs 混合浓度对NaBaPO4∶Er3+多光子（四光子与三光子）近红外发光的影响；研究了在519 nm 光激发下，不同Ag 立方NPs 混合浓度对NaBaPO4∶Er3+三光子近红外发光的影响，最终获得了不同激发光激发下不同形貌的Ag NPs LSPR 增强NaBaPO4∶Er3+多光子近红外量子剪裁发光。

2 实 验

2.1 样品制备

采用高温固相法，按化学比例称量BaCO3（A.R.）、Na2CO3（A. R.）、（NH4）2HPO4（A. R.）和Er2O3（99.99%）等试剂，充分研磨后800 ℃高温煅烧6 h，即可制备NaBaPO4∶Er3+[8,22]。

采用化学还原法制备Ag球NPs。在聚乙烯吡咯烷酮（PVP）-乙二醇溶液中，加入Na2S-乙二醇溶液与AgNO3-乙二醇溶液，通过控制反应时间制备Ag 球NPs[24,27]。

采用化学还原法制备Ag立方NPs。在1,5-戊二醇溶液、PVP 溶液中，加入CuCl2-AgNO3-1,5-戊二醇溶液，通过CuCl2中的Cu2+将AgNO3中的Ag+还原为Ag立方NPs[25,28]。

采用物理混合的方法制备Ag NPs-NaBaPO4∶Er3+复合材料。将NaBaPO4∶Er3+与适量的银纳米颗粒（二者的比例为量比）置于离子管中，加入乙醇溶液使二者混合，超声15 min 后离心10 min，重复三次后倒入培养皿，放入60 ℃干燥箱中干燥10 h 后取出即可。

2.2 样品表征

采用Mini Felex Ⅱ型X射线衍射仪测试样品的X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）图谱，采用Fluorolog 3-22稳态荧光光谱仪测试样品的荧光光谱，采用Lambda 950型紫外/可见/近红外分光光度计测试Ag NPs的消光光谱，采用日立公司的SU8010型场发射扫描电子显微镜（Scanning electron microscopy，SEM）表征样品的尺寸、形貌与粒径分布情况。所有测试均在室温下完成。

3 结果与讨论

3.1 NaBaPO4∶Er3+材料物相分析

图1为NaBaPO4∶2.5%Er3+的XRD 图 及NaBa-PO4的标准卡片。从图中可以看出，样品的主要衍射峰与NaBaPO4的标准卡片（JCPDS No. 81-2250）一致，没有发现其他杂质峰。由于Er3+的掺杂量很少，Er3+取代Ba2+进入晶格后并不改变Na-BaPO4晶相。

图1 NaBaPO4∶2.5%Er3+样品的XRD 图Fig.1 XRD pattern of NaBaPO4∶2.5%Er3+

3.2 NaBaPO4∶Er3+材料光谱分析

图2（a）为监测NaBaPO4∶Er3+1 534 nm 光发射的激发谱（λem=1 534 nm）。由图中可知，样品主要的激发峰位于377，405，454，485，519，541 nm，分别 源 自 于Er3+基 态4I15/2到 激 发 态4G11/2、2H9/2、4F5/2、4F7/2、2H11/2和4S3/2的 跃 迁[26]，最 强 激 发 峰 位 于377 nm。图2（b）为NaBaPO4∶Er3+的近红外发射光谱（λex=377 nm）。在377 nm 光激发下，样品主要的近红外发射峰位于1 534 nm，对应于Er3+激发态4I13/2到基态4I15/2的辐射跃迁。

图2 NaBaPO4∶Er3+的激发光谱（λem=1 534 nm）（a）与近红外发射光谱（λex=377 nm）（b）Fig.2 Excitation spectrum（λem=1 534 nm）（a）and NIR emission spectrum（λex=377 nm）（b）of NaBaPO4∶Er3+

根据本课题组早期的研究结果：当Er3+掺杂浓 度 为2.5% 时，NaBaPO4∶Er3+近 红 外 发 光（1 534 nm）最强[29]。同时，为研究377 nm 光激发下NaBaPO4∶Er3+近红外发光的物理机制，测量了377 nm 光 激 发 下NaBaPO4∶x%Er3+（x=0.1,1,2,2.5,4）荧光材料中Er3+离子2H9/2能级（408 nm）、4S3/2能级（547 nm）与4I9/2能级（808 nm）的荧光衰减曲线。结果发现，2H9/2能级、4S3/2能级与4I9/2能级的荧光寿命随着Er3+浓度增大而减少[29]。2H9/2能级、4S3/2能级与4I9/2能级这三个能级荧光寿命的变化说明存在着以这三个能级为起始能级的三步交叉弛豫过程（Cross-relaxation，CR）。这意味着在377 nm 光 激发下，NaBaPO4∶Er3+通过 三步交 叉弛豫过程可实现四光子量子剪裁发光，其能级跃迁示意图如图3 所示[29]。在377 nm 光激发下，处于基态4I15/2的Er3+离子跃迁到激发态4G11/2，无辐射弛豫到2H9/2后，通过三步交叉弛豫过程（CR1：2H9/2+4I15/2→4I13/2+4S3/2&CR2：4S3/2+4I15/2→4I9/2+4I13/2&CR3：4I9/2+4I15/2→4I13/2+4I13/2）跃迁 到激发态4I13/2，实现四光子近红外量子剪裁发光[29]。同样地，在485 nm 与519 nm 光激发下，Er3+离子可通过两步交叉弛豫过程（CR2&CR3）实现三光子近红外量子剪裁发光。在后续研究中可通过Er3+动力学过程的测试与分析，更深入地研究量子剪裁发光过程。

图3 NaBaPO4∶Er3+多t 光子近红外量子剪裁能级跃迁示意图Fig.3 Schematic diagram of multi-photon QC luminescence of NaBaPO4∶Er3+

3.3 Ag 球NPs LSPR 增强NaBaPO4∶Er3+近红外发光

图4为归一化的银球纳米颗粒消光光谱与Er3+离子激发光谱（λem=1 534 nm）。银球NPs 有一个320 ～700 nm LSPs 共振带，最强共振峰位于423 nm，与Er3+离 子位于377，485 nm 的 激发峰（λem=1 534 nm）较好地重叠。插图为Ag 球NPs的SEM 图，平均尺寸约100 nm。

图4 归一化的银球纳米颗粒消光光谱与Er3+离子激发光谱（λem=1 534 nm），插图：银球NPs 的SEM 图。Fig.4 Normalized extinction spectrum of Ag ball NPs and exaction spectrum of Er3+（λem=1 534 nm）. Insert：SEM image of Ag ball NPs.

为了观察银球纳米颗粒混合的NaBaPO4∶Er3+荧光材料的形貌，测量了NaBaPO4∶Er3+与NaBaPO4∶Er3+,Ag 荧光材料的SEM 图，如图5 所示。由图5（a）可知，NaBaPO4∶Er3+尺寸约20～30 µm。由图5（b）可知，银球纳米颗粒分散在NaBaPO4∶Er3+荧光材料周围，并未发生团簇现象；银球纳米颗粒的形貌清晰可见，其尺寸约为100 nm。

图5 NaBaPO4∶Er3+（a）与NaBaPO4∶Ag，Er3+（b）的SEM 图Fig.5 SEM images of NaBaPO4∶Er3+（a）and NaBaPO4∶Ag，Er3+（b）

为探究Ag 球NPs 对NaBaPO4∶Er3+近红外发光强度的影响，测量了377 nm 与485 nm 光激发下，不同银球混合浓度的NaBaPO4∶2.5% Er3+,x%Ag近红外发射光谱与相应的激发光谱（λem=1 534 nm），如图6 所示。由图6（b）可知，在377 nm 光激发下，随Ag 球NPs 混合浓度增大，样品发射强度先增强后减弱，相应的激发光谱（图6（a））亦呈现相同规律。当Ag 球NPs 混合浓度为0.3%时，近红外发射强度最大，此时Ag 球NPs 混合浓度为最佳掺杂浓度。定义增强因子β：

图6 不同银球混合浓度的NaBaPO4∶2.5%Er3+，x%Ag 的激发光谱（λem=1 534 nm）（a）与相应的近红外发射光谱（λex=377 nm）（b）、激发光谱（λem=1 534 nm）（c）与相应的近红外发射光谱（λex=485 nm）（d）。Fig.6 Excitation spectra（λem=1 534 nm）（a）and corresponding NIR emission（λex=377 nm）（b），excitation spectra（λem=1 534 nm）（c）and corresponding NIR emission spectra（λex=485 nm）（d）of NaBaPO4∶2.5%Er3+，x%Ag with different Ag concentration.

其中，I0与Im分别表示Ag NPs 混合前、后样品近红外发光强度。显然，β可以表征银纳米颗粒LSPs 的增强效应。根据定义，当Ag 球NPs 混合浓度为0.3%时，在377 nm 光激发下最大增强因子为1.4。由于Er3+近红外发射的激发波长（485 nm 与377 nm）与Ag 球LSPs 最强共振峰的匹配程度不同，为得到最佳的485 nm 光激发下Ag 球NPs LSPR 增强近红外发光倍数，制备了不同银球 混 合 浓 度 的NaBaPO4∶2.5%Er3+，x%Ag 样 品。由图6（d）可知，在485 nm 光激发下，随Ag 球NPs混合浓度增大，NaBaPO4∶2.5% Er3+近红外发射强度先增大后减弱，当Ag 球NPs 混合浓度为0.35%时，最大增强因子为1.7。相应的激发光谱亦呈现相同规律（图6（c））。但当Ag 球NPS 加入量超过最佳浓度时，对入射光的消光作用增强，NaBaPO4∶2.5% Er3+近红外发射强度减弱。综上，通过Ag 球NPs 修 饰，实现 了NaBaPO4∶Er3+多光子（三光子与四光子）近红外量子剪裁发光增强。

为 研 究Ag 球NPs 对NaBaPO4∶2.5% Er3+近 红外发光的增强机理，通过有限时域差分法（Finite-difference time-domain，FDTD）模拟了在377，485，519，1 534 nm 光激发下（λex=377，485，519，1 534 nm），直径为100 nm 的单个银球纳米颗粒周围的电场分布情况，如图7（a）～（d）所示。由图7（a）、（b）可知，在377 nm 与485 nm 光激发下，银球NPs 周围产生了增强的局域电场。由于银球NPs 的消光峰与Er3+的激发波长相匹配（如图4所示），增强的局域电场能够增强Er3+离子的激发效率，从而增强Er3+离子的近红外发射强度[8]。由图7（d）可知，在1 534 nm 光激发下，银纳米颗粒周围产生的局域电场很弱，这是因为1 534 nm光与银球NPs 的LSPs 共振峰相距较远，导致二者之间的耦合作用很弱，因而对Er3+离子的近红外发射增强几乎无影响。

图7 银球NP（直径为100 nm）周围的电场分布情况。（a）λex=377 nm；（b）λex=485 nm；（c）λex=519 nm；（d）λex=1 534 nm。Fig.7 Contour of simulated electric field intensities and distributions around single Ag ball NP with diameter of 100 nm excitedat 377 nm（a），485 nm（b），519 nm（c）and 1 534 nm（d），respectively.

3.4 Ag 立方NPs LSPR 增强NaBaPO4∶Er3+近红外发光

图8为归一化的Ag 立方NPs 消光光谱与Er3+离子激发光谱（λem=1 534 nm）。由图8 可知，Ag立 方NPs 有 一 个310 ～800 nm LSPs 共 振 带，4 个明显的消光峰分别位于354，386，445，515 nm。其中位于515 nm 的消光峰与位于519 mm 的Er3+激发峰（λem=1 534 nm）临近。插图为Ag 立方NPs 的SEM 图，由图可知，Ag 立方NPs 形貌、大小较均一，尺寸约90 nm。

图8 归一化的银立方NP 消光光谱与Er3+离子激发光谱（λem=1 534 nm），插图：银立方NPs 的SEM 图。Fig.8 Normalized extinction spectrum of Ag cube NP and exaction spectrum of Er3+（λem=1 534 nm）. Insert：SEM image of Ag cube NPs.

为了观察Ag 立方纳米颗粒混合的NaBaPO4∶Er3+荧 光 材 料 的 形 貌，测 量 了NaBaPO4∶Er3+,Ag 荧光材料的SEM 图，如图9 所示。由图9 可知，Ag 立方纳米颗粒分散在NaBaPO4∶Er3+荧光材料周围，并未发生团簇现象；混合的Ag 立方纳米颗粒的形貌清晰可见，大小约为90 nm。

图9 NaBaPO4∶Ag，Er3+的SEM 图Fig.9 SEM image of NaBaPO4∶Ag，Er3+

为探究Ag 立方NPs 对NaBaPO4∶Er3+近红外发光强度的影响，测量了不同Ag 立方混合浓度的Na-BaPO4∶2.5%Er3+,x%Ag 的激发光谱（λem=1 534 nm）与近红外发射光谱（λex=519 nm），如图10 所示。在519 nm 光激发下，随着Ag 立方NPs 混合浓度增大，样品的发射强度先增强后减弱，在Ag 立方NPs 混合浓度为最佳掺杂浓度（0.2%）时，近红外发射强度最大，最大增强因子为1.9。相应的激发光谱亦呈现相同规律。但当Ag 立方NPs 加入量超过最佳混合浓度时，对入射光的消光作用增强，样品近红外发射强度减弱。综上，通过Ag 立方NPs 修饰，实现了NaBaPO4∶Er3+三光子近红外量子剪裁发光增强。与本文工作相比，基于纳米尺寸的荧光基质的贵金属表面等离激元增强的近红外增强倍数略大。而在微米尺寸的荧光材料中，本文所做工作的增强效果较好。因此，在今后的研究中可通过改进制备方法，制备纳米尺度的NaBaPO4∶Er3+荧光材料，进一步提高其增强倍数。而采用物理混合的方法实现银NPs LSPR 增强NaBaPO4∶Er3+近红外发光强度，制备方法虽简易，但银NPs 与NaBaPO4∶Er3+简单混合，可能导致与银纳米颗粒距离较近的Er3+离子发光猝灭，影响其近红外发射的增强效果。若采用发光材料表面原位合成Ag NPs 可避免这一不足。同时，由于银NPs 的大小对其LSPR 共振峰有影响[24]，因此研究不同尺寸的银NPs 对近红外增强效果的影响也是一项有意义的工作。

图10 NaBaPO4∶2.5%Er3+，x%Ag 的激发光谱（λem=1 534 nm）（a）与近红外发射光谱（λex=519 nm）（b）Fig.10 Excitation spectra（λem=1 534 nm）（a）and corresponding NIR emission（λex=519 nm）（b）of NaBaPO4∶2.5% Er3+，x%Ag

为研究Ag 立方NPs 对NaBaPO4∶Er3+荧光材料近红外发光的增强机理，通过FDTD 模拟了在519 nm 光与1 534 nm 光激发 下（λex=519，1 534 nm），直径为90 nm 的 单个Ag 立 方NP 周 围的电场分布情况（λex=519 nm），如图11 所示。由图11（a）可知，在519 nm 可见光激发下，Ag 立方纳米颗粒周围产生了增强的局域电场。由于银立方纳米颗粒的消光峰与Er3+离子位于519 nm 的激发波长相匹配（如图8 所示），增强的局域电场能够增强Er3+离子的激发效率，从而增强Er3+离子的近红外发射强度[8]。由图11（b）可知，在1 534 nm 光激发下，银立方NPs 周围产生的局域电场很弱，因而对Er3+离子的近红外发射增强几乎无影响。同时，通过FDTD 模拟得到的519 nm光激发下银球与银立方纳米颗粒周围电场分布情况可知，银立方纳米颗粒周围电场强度（图11（a））高于银球纳米颗粒周围电场强度（图7（c））。这说明，在519 nm 激发光激发下，采用银立方纳米颗粒LSPR 增强NaBaPO4∶Er3+近红外发光效果好于银球纳米颗粒。

图11 银立方NP（边长为90 nm）周围电场强度分布情况。（a）λex= 519 nm；（b）λex=1 534 nm。Fig.11 Contour of simulated electric field intensities and distributions around single Ag ball NP with diameter of 90 nm excited at 519 nm（a）and 1 534 nm（b），respectively.

4 结 论

本文采用高温固相法制备了NaBaPO4∶Er3+荧光材料，采用化学还原法制备了银球与银立方纳米颗粒。利用银纳米颗粒表面等离激元特性，实现了不同激发光（377，485，519 nm）激发下银球纳米颗粒LSPR 增强NaBaPO4∶Er3+近红外多光子（四光子与三光子）量子剪裁发光。本研究成果在锗基太阳能电池上具有潜在的应用。

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