磁性松塔/松针基活性炭的制备及对Pb2+吸附性能研究

袁帅，赵雪松，王丽，李奇

(1.内蒙古农业大学 材料科学与艺术设计学院，内蒙古 呼和浩特 010018；2.内蒙古自治区沙生灌木资源纤维化和能源化开发利用重点实验室，内蒙古 呼和浩特 010018；3.内蒙古农业大学 机电工程学院，内蒙古 呼和浩特 010018)

活性炭是最早应用于污水净化的吸附材料，在废水处理领域中是应用最为广泛的吸附剂[1-2]。松塔和松针是良好的可再生资源，其来源广泛、成本低廉，由于其本身结构，且本身含有比较丰富的氮氧元素，经化学改性后可制备成为高性能活性炭[3]。面对当今资源匮乏的现状，对废弃的松塔和松针进行合理利用和再开发，具有现实意义。以松塔和松针为原料，经交联和赋磁后制备为高吸附性能的活性炭未有报道。因此本文通过高温炭化制得该活性炭，研究制备条件和吸附条件对其吸附Pb2+性能的影响，通过多种表征手段分析其吸附机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

松塔、松针均采自内蒙古农业大学校园；氢氧化钾、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐、二甲酚橙、邻非罗啉、六次甲基四胺、硝酸铅、盐酸、硝酸、戊二醛、无水FeCl3均为分析纯。

WK-800A型多功能粉碎机；DZF-6020型电热恒温鼓风干燥箱；SHA-C型水浴恒温振荡器；H2050R型离心机；TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计；6701F型扫描电子显微镜；Tensor 27 Fourier 红外光谱仪；Bruke2000型X射线衍射仪。

1.2 活性炭的制备

以松塔和松针为原料，经多次水洗后去除尘土，干燥粉碎并筛分成80～100目粉料。将一定质量比的松塔和松针混合粉料与固体KOH按一定质量比放入三口烧瓶中加蒸馏水浸泡，加水量以浸没固体为宜，再加入一定量戊二醛和无水FeCl3，烧瓶置于60 ℃的恒温水浴锅中，使用机械搅拌器搅拌12 h。最后通过漏斗过滤，用蒸馏水多次洗涤至中性后干燥，研成粉末后置于坩埚内放入马弗炉中，抽出马弗炉内空气后充入氮气，以5 ℃/min的升温速率从室温升温至300 ℃，活化一定时间后以5 ℃/min的升温速率升至一定温度进行炭化，炭化一定时间后冷却至室温，取出样品研磨后放入干燥器备用。

1.3 吸附实验

移取50 mL一定浓度的Pb2+溶液至100 mL锥形瓶中，用适量的NaOH和HCl调节溶液pH值，加入一定质量的吸附剂并放入恒温水浴振荡器中，振荡一定时间后将溶液转移至离心管中，以6 000 r/min 的速度离心10 min；移取5 mL离心后的上清液至50 mL容量瓶中，加入已配制好的六次甲基四胺缓冲液1.5 mL、二甲酚橙溶液1.0 mL和邻菲罗啉溶液4.0 mL，最后用蒸馏水定容。静置15 min 后用紫外分光光度计测量Pb2+溶液的吸光度。通过改变吸附条件确定最大吸附量，吸附量根据公式(1)计算。

Qe=(ρ0-ρe)v1/m1

(1)

式中Qe——炭材料的吸附量，mg/g；

ρ0——Pb2+溶液的初始浓度，mg/L；

ρe——吸附后溶液中剩余Pb2+的浓度，mg/L；

v1——Pb2+溶液的体积，L；

m1——炭材料的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 制备条件对MACp吸附Pb2+性能影响

2.1.1 FeCl3加入量 FeCl3赋磁具体反应式见式(2)～式(7)[4]：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

由上述公式和图1可知，FeCl3可以在高温下生成Fe3O4和γ-Fe2O3，使MACp产生一定的磁性[5]。但是添加的FeCl3会降低MACp中炭材料的质量，生成磁性物质会消耗大量的C，使微孔结构产生崩塌，同时FeCl3和炭化后生成的Fe3O4会堵塞或者破坏原有的孔洞，吸附量有所下降。因此，选择FeCl3的加入量为1 g。

图1 FeCl3加入量对MACp吸附Pb2+性能的影响Fig.1 Effect of add the amount of FeCl3 on adsorption capacity of Pb2+ by MACp

2.1.2 炭化温度 炭化温度对MACp吸附Pb2+吸附量的影响见图2。

图2 炭化温度对MACp吸附Pb2+吸附量的影响Fig.2 Effect of carbonization temperature on adsorption capacity of Pb2+ by MACp

由图2可知，当炭化温度为750 ℃时，MACp对Pb2+吸附量最高，为259.36 mg/g。铁的氧化物的存在形态主要有4种，其中具有磁性的只有Fe3O4和γ-Fe2O3，在炭化温度较低时Fe3+会初步热解成不同无定型铁的氧化物，当炭化温度达到500 ℃时无定型铁的氧化物转变成Fe2O3；随着温度的进一步升高至700 ℃后，Fe2O3会被炭化过程中产生的还原性气体如CO和材料中的C还原成Fe3O4；但是当炭化温度达到800 ℃以上，Fe3O4会随着温度的提高而转化为Fe3C和Fe，使磁性大幅降低[6]。所以选择最佳炭化温度为750 ℃。

2.1.3 炭化时间 炭化时间对MACp吸附Pb2+吸附量的影响见图3。

图3 炭化时间对MACp吸附Pb2+吸附量的影响Fig.3 Effect of carbonization time on adsorption capacity of Pb2+ by MACp

由图3可知，当炭化时间为120 min时吸附量最大，为259.36 mg/g。吸附量先增大是因为活化时间过短原料还未被完全炭化，FeCl3未能完全转化为磁性物质；炭化时间超过120 min后，MACp的吸附性能下降，这是因为Fe3O4在高温下不太稳定，一小部分Fe3O4还原，材料的磁性降低；同时KOH对炭材料的孔道结构刻蚀时间过长，导致原有的孔壁腐蚀、坍塌[7]，使吸附性能下降。因此，选择120 min为最佳炭化时间。

2.2 吸附条件对MACp吸附Pb2+性能影响

2.2.1 Pb2+溶液初始浓度 由图4可知，当Pb2+溶液浓度较低时，Pb2+数量相对较少，不足以填满活性炭上的吸附点位，吸附量较低；随着浓度继续升高，Pb2+数量增加可以为克服液相和固相传质阻力提供重要动力[8]，从而使吸附量逐渐增加；当吸附位点被占据饱和时，MACp的吸附趋于平衡。因此，选择300 mg/L的Pb2+溶液为最佳初始浓度。

图4 Pb2+初始浓度对MACp吸附Pb2+吸附量影响Fig.4 Effect of initial concentration of Pb2+ on adsorption capacity of Pb2+ by MACp

2.2.2 吸附温度 吸附温度变化时，MACp吸附Pb2+吸附量的变化趋势见图5。

由图5可知，在温度逐渐升高时，由于布朗运动较为剧烈，MACp与Pb2+之间的接触几率增加，固-液分子间的斥力减小，同时MACp吸附Pb2+是吸热反应，升高温度促进了吸附反应的进行；但是温度升高会降低MACp的磁性[9]，同时已吸附的Pb2+由于热运动的加剧而脱附。综合考虑，选择50 ℃为最佳吸附温度，此时吸附量最大，为270.18 mg/g。

图5 吸附温度对MACp吸附Pb2+吸附量的影响Fig.5 Effect of adsorption temperature on adsorption capacity of Pb2+ by MACp

2.2.3 溶液pH值 溶液pH值变化时，MACp吸附Pb2+吸附量的变化趋势见图6。

图6 溶液pH值对MACp吸附Pb2+吸附量的影响Fig.6 Effect of pH value of solution on adsorption capacity of Pb2+ by MACp

由图6可知，在低pH值条件下，活性炭的酸性官能团无法解离，如羧基主要以—COOH存在，且溶液中含量较多的H3O+和H+会与溶液中的Pb2+争夺吸附位点[10]，使MACp上的吸附位点减少；随着pH值的升高，酸性官能团会被去质子化，MACp对Pb2+的吸引力增加，从而提高了吸附量；但继续增大pH值，会增加溶液中的OH-，容易使Pb2+沉淀，影响MACp对Pb2+的吸附。所以选择最佳pH值为6。

2.3 吸附动力学

吸附动力学可以解释吸附剂在溶液中的吸附机理。常用的模型有以下两种[11-12]:

准一级动力学模型：假定吸附剂和吸附质之间为物理吸附作用，吸附位点与吸附速率成正比。该方程经处理为公式(8):

log(Qe-Qt)=logQe-k1t

(8)

准二级动力学模型：假定吸附剂和吸附质之间存在化学吸附作用，吸附速率与吸附质的浓度的平方成正比。该方程经处理为公式(9):

(9)

式中Qt——t时刻吸附量，mg/g；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

k1——准一级吸附速率常数，min-1；

k2——准二级吸附速率常数，g/(mg·min)。

图7 MACp吸附Pb2+的准一级(a)和准二级(b)动力学模型Fig.7 Quasi-first-order(a) and quasi-second-order(b) kinetic models of MACp for Pb2+

由图7可知，MACp对Pb2+的吸附过程与准二级动力学方程拟合度更高(R2=0.997 2)，且理论吸附量Qe为272.151 mg/g，与实验测得的最大吸附量272.24 mg/g比较接近，说明该吸附过程是发生在不均匀表面上的化学吸附过程。

2.4 吸附等温线

吸附等温线用于描述一定温度下溶质和吸附剂之间相互作用的行为。实验数据采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型[13-14]进行拟合吸附等温方程分别见式(10)和式(11)：

Ce/Qe=Ce/Qmax+1/(KlQmax)

(10)

lnQe=lnKf+(1/n)lnCe

(11)

式中Ce——平衡吸附浓度，mg/L；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qmax——饱和吸附量，mg/g；

Kl、Kf——Langmuir和Freundlich吸附-解吸平衡常数；

n——常数。

由图8可知，MACp吸附Pb2+的Freundlich等温线模型的相关系数更高，Freundlich等温线模型能够更好地描述活性炭吸附Pb2+时吸附量随浓度变化的关系；1/n的数值<1，说明吸附剂MACp与Pb2+分子间的相互作用力较强，Pb2+很容易吸附到MACp上。

图8 MACp吸附Pb2+的Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等温线模型Fig.8 Langmuir(a) and Freundlich(b) adsorption isotherm models of Pb2+ adsorption on MACp

2.5 表征分析

2.5.1 FTIR分析 由图9可知，在MACp吸附Pb2+前，3 449 cm-1处出现—OH的强吸收峰，1 675 cm-1为N—H弯曲振动吸收峰[15]，一系列的特征吸收峰表明MACp有多种官能团，有利于吸附溶液中Pb2+；吸附Pb2+后，MACp的FTIR谱图中含氮含氧官能基团的吸收强度都有所降低，表明MACp上的官能团成功吸附Pb2+。

图9 MACp吸附Pb2+前(a)、后(b)的FTIR谱图Fig.9 FTIR spectra of MACp before(a) and after(b) adsorption of Pb2+

2.5.2 SEM分析 由图10a可知，MACp吸附Pb2+前的表面粗糙，具有大量的褶皱，在内部形成了大量排列整齐的孔隙结构，可以提供大量的吸附位点，提高其吸附能力；MACp表面也存在部分孔道塌陷的现象，是因为FeCl3转化为Fe3O4时消耗了一定的C，孔道结构稳定性降低产生塌陷；由图10b可知，MACp吸附Pb2+后，表面的孔隙被填充并变得光滑，说明Pb2+已被成功吸附。

图10 MACp吸附Pb2+前(a)、后(b)的SEM照片Fig.10 SEM images of MACp before(a) and after(b) adsorption of Pb2+

2.5.3 XRD分析 图11为MACp的X射线衍射图。

图11 MACp的XRD谱图Fig.11 XRD pattern of MACp

由图11可知，在衍射角2θ=25.5°和2θ=28.5°附近出现了衍射峰，它代表的是典型碳峰，2θ=43°处的衍射峰表明MACp含有石墨微晶结构；在2θ=35.3°处有一个最强衍射尖峰，这是Fe3O4的特征衍射峰，同时2θ=53.2°，2θ=56.7°和2θ=62.3°处的衍射峰也可以说明MACp上存在Fe3O4[16]。因此可以确定，FeCl3可以被松塔和松针中的C以及炭化产生的还原性气体还原成Fe3O4，在活性炭中起到一定的赋磁作用。

2.5.4 EDS分析 图12为MACp的EDS谱图。

由图12可知，MACp的EDS谱图中，在6.4，7.2 keV处有铁元素的吸收峰，说明MACp已经成功赋磁；由表1可知，铁元素的相对含量达到了12.11%，这说明Fe3O4相对含量较多，具有较强的磁性，提高MACp的吸附性能和适用性。

表1 MACp的eZAF定量结果

图12 MACp的EDS谱图Fig.12 EDS spectra of MACp

3 结论

以松塔和松针为原料，无水FeCl3为磁化剂制备活性炭，在最佳制备条件和吸附条件下，该活性炭对Pb2+最大吸附量为272.24 mg/g，吸附过程符合准二级动力学模型和Freundlich吸附等温线模型，Freundlich方程中的1/n为0.697 2，吸附过程容易进行；表征结果可知，MACp具有发达的孔隙结构、丰富含氮含氧官能基团和较低的稳定性和有序性，已经成功赋磁且磁性较高，有利于提高活性炭的吸附性能和重复利用性，并可以确定MACp已成功吸附Pb2+。表明该活性炭在含Pb2+废水的处理方面具有良好的应用前景。