硝酸氧铋基三相异质结制备及光降解性能

于涵，丁帮福，辛见弟，杨艳民，郑树凯

(1.河北大学 电子信息工程学院 河北省类脑神经器件与系统重点实验室，河北 保定 071002;2.河北大学 建筑工程学院,河北 保定 071002;3.河北大学 物理科学与技术学院，河北 保定 071002)

光催化是利用光照将半导体中价带电子激发到导带产生电子空穴对，随后与水中溶解氧和羟基结合形成超氧基和羟基自由基[1-2]。这些物种攻击有机大分子使其变成小分子以及最终降解成二氧化碳和水[3-8]。层状硝酸氧铋是一种高活性光催化剂，其内建电场能够促进电荷转移改善电子空穴分离效率[9]。目前合成方法有固相法和水热法[10-15]，并进行双相异质结构建来改进光催化活性。相对于双相异质结，三相异质结更能加快光生载流子分离。

本文以五水硝酸铋为原料，水热法合成硝酸氧铋基三相异质结。光催化降解罗丹明和甲基橙溶液发现，三相异质结的降解效率远远高于三种纯相。通过一系列表征得到光催化增强主要归因于交错能带加快电荷的快速分离。此外形貌和双吸收对光催化增强起到进一步促进作用。因此利用原位生长法得到高催化活性三相异质结，能够应用到水中染料分子去除。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

五水硝酸铋、氢氧化钠、乙醇、罗丹明B、甲基橙、硫酸钠、β氧化铋均为分析纯；去离子水。

TU-1900紫外可见分光光度计;TD-3500 X射线衍射仪;Zeiss supra 55扫描电子显微镜;JEOL 2100F透射电子显微镜;Xemele Escalab 250 Xi X射线光电子能谱仪;HORIBA HR Evolution拉曼测试仪;Varian Cary 500型漫反射光谱测试仪;晨华660e电化学工作站。

1.2 合成与表征

在磁力搅拌下分别配制一定浓度五水硝酸铋和氢氧化钠溶液。然后将五水硝酸铋溶液滴加到氢氧化钠溶液中，磁力搅拌得到混合溶液。用0.2 mol氢氧化钠溶液调节混合溶液pH分别为0.6,3和13。调节后混合溶液在100 ℃下水热反应24 h。将沉淀物离心并过滤除去上清液和表面附着物，最终产品在80 ℃下干燥得到前驱体，并在500 ℃马弗炉里煅烧3 h 。罗丹明B和甲基橙初始浓度以及光催化剂量分别为5 mg/L和50 mg。每隔15 min取样并离心后，通过TU-1900型紫外可见分光光度计测定污染物吸光度。光源采用250 W汞灯。测试之前进行30 min暗反应达到吸附脱附平衡。

利用X射线衍射仪获得样品结构信息，通过上海熠创测试公司获得微观形貌、晶格条纹、X射线光电子能谱、拉曼光谱、漫反射光谱。采用甘汞参比电极、铂丝对电极、样品工作电极、硫酸钠电解液，在电化学工作站测量莫特肖特基、光电流、阻抗曲线。工作电极制备过程如下：10 mL样品被放入到装有20 mL 去离子水的烧杯里，然后加入10 mL的纳菲翁胶形成粘性液体。将长宽分别为1 cm的氟掺杂氧化锡导电玻璃放入装有丙酮的烧杯中，在60 ℃水里超声清洗30 min。在导电玻璃表面涂抹10 mL粘性液体，然后干燥去湿。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构表征

由图1a可知，在pH=0.6水热反应下，样品X射线衍射峰位和数目与标准卡片510525相匹配，最强峰是硝酸氧铋(314)晶面衍射。然而存在A，B，和C三个杂峰。次强峰A和弱峰B对应β相氧化铋，弱峰C对应α相氧化铋。因此这个样品硝酸氧铋含量最多，β相氧化铋次之，α相氧化铋最少，表明该样品是三相异质结。在pH=4.5环境中水热反应得到纯相硝酸氧铋，而在碱性环境时，所有峰位对应于α相氧化铋。因此通过控制溶液酸碱性实现三相异质结可控制备。商业β氧化铋峰位与标准卡片270050相匹配，表明购买的是纯相样品。由图1b可知，1 040 cm-1处振动峰表示硝酸氧铋中硝酸根分子振动。115，147，212，346，590，636 cm-1处振动峰主要来自铋氧键振动。通过对比4个样品的振动峰位，三相异质结样品317 cm-1振动峰可能归因于硝酸氧铋、α相和β相氧化铋的铋氧键振动，证实X射线衍射分析的正确性。

图1 样品XRD(a)和拉曼光谱(b)Fig.1 XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of the synthesized samples

图2 三相(a)、硝酸氧铋(b)、α相氧化铋(c)、β相氧化铋(d)的微观形貌Fig.2 Morphologies of triphase(a)，Bi5O7NO3(b)，α-Bi2O3(c)，and β-Bi2O3(d)

由图2可知，三相异质结形成褶皱表面岩石形状。硝酸氧铋微观结构呈现不规则六面体形状，内部和表面存在多纳米孔，这些孔可以增加降解中有机分子的反应位点。α相氧化铋微观结构是细长棒状，并带有单一空心，β相氧化铋呈现微球形。

图3 O1s和N1s的X射线光电子能谱Fig.3 XPS of O1s and N1s

由图3和表1可知，样品中含有铋、氧、氮3种元素。氧的X射线光电子能谱可以拟合成多个峰。其中结合能530 eV归因于晶格氧原子，而531 eV来源于氧空位。533 eV归因于吸附氧原子。氮原子百分比随着碱性增大而逐渐减少，最终α和β氧化铋无氮含量。三相异质结和硝酸氧铋中的氮的结合能位分别为406.87 eV和406.66 eV，表明氮为五价态。而在α和β氧化铋中未观察到氮结合能峰位。

表1 高斯拟合得到各元素峰位和原子百分比

2.2 光学与电化学测试

由图4可知，硝酸氧铋、α相、β相氧化铋吸收边分别是450，390，480 nm。根据Kubelka-Munk方程拟合得到3个样品的光学带隙分别为2.3,2.7，2.4 eV。此外硝酸氧铋还具有300 nm以下吸收边，进一步增强紫外光响应，而在α和β氧化铋中不存在这样的吸收边。由图5可知，硝酸氧铋价带是由氧的2 p和铋的5 d轨道构成，还有少量氮的2 p轨道。导带主要有氮和氧的2 p轨道构成。

图4 漫反射光谱(a)和光学带隙(b)Fig.4 Diffusion reflection spectrum (a) and optical band gap (b)

由图5a可知，导带是由氮氧反键态构成。两个吸收边可被认为是电子从价带到导带跃迁形成。这种双吸收增多光生自由电子空穴数目，为光降解反应提供更多的活性自由基。

图5 态密度(a)和晶体轨道哈密顿布居(b)Fig.5 Density of state (a) and crystal orbital Hamiltonian population (b)

由图6可知，三相样品中晶格条纹间距有0.322，0.201，0.407 nm，分别对应硝酸氧铋(314)晶面、β氧化铋(321)晶面以及α氧化铋(020)晶面。因此三相样品中含有硝酸氧铋、β相和α相。由图7a可知，硝酸氧铋、α和β氧化铋都为n型半导体，其平带电位分别为-0.64，-0.57,-0.15 V。根据平带电位和禁带宽度，硝酸氧铋，α，β相氧化铋形成交错能带结构，见图7b。在紫外光作用下，硝酸氧铋、α、β相氧化铋都能在导带和价带产生电子和空穴。由于接触引起界面处能带弯曲，导致电子从硝酸氧铋导带依次转移到α和β氧化铋，延长电子空穴寿命，增加迁移到催化剂表面的电子空穴数目，产生更多的超氧基和羟基自由基，增强光催化性能。

图6 三相样品的高分辨透射电子显微镜照片Fig.6 High resolution TEM graph of triphase sample

图7 莫特肖特基曲线(a)和三相异质结能带结构(b)Fig.7 Mott-Schottky curves (a) and energy band structure of triphase heterojunction (b)

2.3 光催化性能评价

由图8a可知，三相异质结和硝酸氧铋的罗丹明B降解效率都大于90%，远远高于α和β相氧化铋降解效率，相应一阶反应速率也快于这两相。见图8b，罗丹明B吸收峰位于554 nm。从漫反射光谱看出，硝酸氧铋和三相样品的吸收边更接近罗丹明B吸收峰，因而更能够有效利用光能实现罗丹明B降解。图9显示经过两个循环后，三相样品降解效率仍达到95%以上，且催化后的结构不变。因此该实验证明催化剂稳定性好，可以重复利用达到节约成本。由图10可知，这两个样品的甲基橙降解效率分别为96.9%和89.8%，也高于α相的77.2%和β相的86%。因此三相异质结和硝酸氧铋具有高的光催化活性。由图11可知，三相异质结具有最小阻抗和最大光电流，因而具有最高光降解活性。综上看出这种高活性主要归因于硝酸氧铋双吸收、微观结构以及异质结协同作用。

图8 紫外光降解罗丹明B效率(a)和三相样品光降解罗丹明B的吸收谱(b)Fig.8 RhB degradation efficiency (a) and absorption spectra of RhB using triphase sample (b)

图9 三相异质结降解罗丹明B循环测试(a)和循环前后的X射线衍射模式(b)Fig.9 Triphase heterojunction sample degradation of RhB cycle tests (a) and X-ray diffraction patterns of before and after the cycle (b)

图10 紫外光下三相异质结降解甲基橙效率Fig.10 Methyl orange degradation using triphase sample under ultraviolet light

图11 样品的阻抗谱(a)和光电流响应(b)Fig.11 Impedance spectra (a) and photocurrent response (b) of the samples

3 结论

采用水热法合成三相异质结和纯相硝酸氧铋。结构和价态表征显示酸性环境有利于硝酸氧铋形成，而碱性环境有利于α相氧化铋获得。根据莫特肖特基曲线和带隙，硝酸氧铋、α和β氧化铋都是n型半导体，形成交错能带结构。三相异质结和硝酸氧铋具有高的光催化活性，主要归因于双吸收、形貌和异质结共同作用结果。因此本文通过原位生长法获得高活性硝酸氧铋光催化剂。