陕西蓝田水陆庵彩绘泥塑颜料分析研究

高 燕，杨秋颖，孙满利，甄 刚，张 芳

(1． 西北大学文化遗产学院，陕西西安 710069； 2． 陕西省文物保护研究院，陕西西安 710075)

0 引 言

水陆庵位于陕西蓝田县东10 km的王顺山下，以三百余平方米琳琅满目的彩绘泥塑而闻名。庵内彩塑层层叠叠，以佛经和佛教故事为主题，佛像间亭台楼阁、白塔浮图、祥瑞异兽、奇花仙草衬托其中，形成了栩栩如生、呼之欲出的佛教艺术连环彩画，用三千多尊彩塑描绘出了一幅“似到西方诸佛国，莲花影里数楼台”的佛国盛世画卷。水陆庵彩绘泥塑是我国泥塑保存最多、最完整的明代彩绘泥塑群之一，东墙悬塑光头裸身、背有羽翅的双头飞天，也与敦煌等地飘渺脱俗的飞天形象不同，艺术大师将虚幻浪漫与现实主义相结合，使得水陆庵彩塑更加的世俗化、生活化，是研究中国古代泥塑艺术和宗教历史的重要实物资料[1]。

水陆庵彩绘泥塑是以木为骨，泥为胎，施彩着色的晚期佛寺造像，因是山西匠人所造，具有与山西佛教、道教彩绘泥塑制作工艺兼容并济的特点。彩绘颜料层是水陆庵彩塑的精华所在，正是彩绘层的存在使得彩塑变得鲜活起来。多年来，相关学者也对水陆庵彩绘颜料进行了深入研究，比如樊娟在《水陆庵壁塑彩绘工艺和绘画材料研究》一文中采集西墙颜料研究表明，红色颜料是不同比例的朱砂和铅丹的混合物，绿色是孔雀石和石膏，白底层成分为铅白、石膏和云母[2]。鉴于西墙彩塑与南北山墙、东墙的艺术风格和制作工艺有差别，且有西墙彩塑可能是六朝遗物之说，所以需在前期保护研究的基础上，以科学的检测分析手段，进一步研究水陆庵彩绘泥塑的制作材料和工艺，为水陆庵后续的保护修复提供科学依据。

1 实验样品及分析方法

1．1 文物样品

1．2 分析方法

采用显微剖面分析对颜料层位微观形态进行形貌分析；采用偏光显微分析(PLM)对颜料颗粒形态和组成进行形貌和定性分析；采用X射线衍射分析(XRD)、傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)和显微拉曼光谱分析对颜料物相组成进行定性分析；采用扫描电子显微镜-能谱分析(SEM-EDS)对颜料主要元素和次要元素进行定性、半定量的元素分析，使得分析方法和结果能够相互印证。具体情况如下。

1) 剖面分析：采用德国ZEISS公司产的AXIOSKOP HBO50型光学显微镜，将样品放入硅橡胶模具中，注入双组份光学树脂，待样品干燥之后，采用不同粒度的水砂纸，在抛光机上打磨出剖面，处理表面树脂，置于镜下观察分析。

2) 偏光显微分析(PLM)：采用德国Leica公司产的DMLSP型偏光显微镜，挑取粉末颗粒样品于载玻片上并固结于盖玻片下，置于镜下观察分析。

3) X射线衍射分析(XRD)：采用日本Rigaku公司产的Smartlab(9)型智能X射线衍射仪，工作电压45 kV，电流200 mA，铜靶，石墨单色器滤波，D/Tex-Ultra高速探测器。将样品研磨成粉末，使用样品纸转移到载玻片上，用手术刀把样品粉末平铺固定好后，直接置于样品仓内检测。

4) 傅里叶变换红外光谱分析(FT-IR)：采用美国Themo Nicolet公司产的Nicolet iN10型傅里叶变换显微红外光谱仪，MCT/A检测器，扫描次数32次，增益1，分辨率4 cm-1，测试范围4 000～650 cm-1。将样品放置于BaF2窗片上，用酒精使样品紧贴BaF2窗片，待酒精挥发完全，进行红外透射。

5) 扫描电镜-能谱分析(SEM-EDS)：采用德国ZEISS公司产的EVO MA25型扫描电子显微镜，和英国OXFORD公司X-Max20型能谱仪，使用剖面树脂包埋样品进行直接分析。采用背散射探头，工作电压为15 kV和20 kV，工作距离8.5 mm，部分样品预先进行喷金处理。

6) 显微拉曼光谱分析(LRS)：采用英国雷尼绍公司生产的Renishaw inVia型显微激光拉曼光谱仪，配备Leica显微镜，激发光波长514 nm，物镜镜头100×，光斑尺寸1 μm，信息采集时间10 s，累加次数3次。将粉末样品颗粒放于载玻片上，滴加无水乙醇浸润搅拌，直接置于样品台上待检。

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2 结果与讨论

2．1 显微剖面分析结果

分析剖面样品10个(表2)，可清晰分辨颜料层次结构、胎体泥土颗粒和加筋材料。样品D-5有两层红色，第一层颜色细腻，颗粒感不强，可能为人工制成，第二层红色不均匀，偏橘色(图1)。样品D-3、D-5、D-6、D-8和D-9泥塑土中可见棉纤维添加(图2～3)，但样品D-1和NG-1泥塑土中未见棉纤维添加，可能为不同时期塑形的结果。样品D-1和D-6镜下观察是棕黄色，但样品显色是白色，推测是棕褐色隔离层侵入白色层造成的(图4)。

表2 颜料样品剖面分析结果Table 2 Cross-section analysis results of pigment samples

图1 样品D-5红色剖面Fig.1 Red cross-section of Sample D-5

图2 样品D-3棉纤维剖面Fig.2 Cotton fiber of Sample D-3

图3 样品D-8棉纤维剖面Fig.3 Cotton fiber of Sample D-3

图4 样品D-1棕黄色的白色颜料层剖面Fig.4 Cross-section of the white pigment layer of Sample D-1

样品D-2和D-8绿色的显色颜料是氯铜矿，颜料颗粒呈不规则簇状圆形，部分有红色内核，这是氯铜矿的典型特征(图5～6)[3-4]。以肉眼观察，绿色颜料层可见多层涂刷的痕迹，是以多层涂刷的方式来呈现颜色的深浅，浅的涂刷一层，深的涂刷2～3层，但从显微照片分辨不出。来自东墙的样品D-2是在金层上涂绘绿色，金层隐约不连续(图7)，有后期重妆的可能，但是从东墙现场观察和仅有一个样品出现重层的情况，推测也有可能为制作当时改色。

图5 样品D-2剖面Fig.5 Cross-section of Sample D-2

图6 样品D-8灰色底层剖面Fig.6 Grey bottom cross-section of Sample D-8

图7 样品D-2金层隐约不连续Fig.7 Vaguely discontinuous gold layer of Sample D-2

从样品D-8可见，单层颜料的绘制工艺应为泥塑土、打底层、棕褐色层和颜料层，但样品D-9的橘红色直接绘制于泥塑土之上，且红色颜料层极薄，未见白底层(图6、图8)。样品D-1和D-6为白色，也是直接绘制于颜料层上。多层样品D-2和D-5也未见白底层，可能是白底层太薄，隐约不连续造成的。从分析的10个剖面样品来看，水陆庵彩塑颜料的白底层很薄，几乎是刚刚能覆盖住泥层的程度，推测是制作时为节省开销，或是节省时间造成的。多数白底层稍呈棕褐色，应是隔离层渗入了白底层所致，没有隔离层的彩绘，白底层既渗入了颜料层，也渗入了泥层。样品D-8绿色颜料是以棕褐色层做为隔离，上涂灰色底层，再将绿色颜料涂在灰色打底层上，推测绿色颜料可能是以灰色为打底层，灰色层极薄，并且隐约不连续(图6)。

图8 样品D-7金层剖面Fig.8 Gold cross-section of Sample D-2

3个贴金样品D-4、D-7和NG-1(图9～10)剖面观察都有不同的层位缺失，但综合归纳类比，完整的贴金彩绘的工艺应为“金层—棕褐色层—浅红—棕褐色层—白底层—棕褐色层-泥塑土”，为传统的衬地贴金工艺做法[4-5]。金层下的棕褐色层推测为金胶油，颜料层与白底层之间、白底层与泥层之间有棕褐色隔离层，具体成分还需进一步分析。隔离层的目的是使颜料层不渗入白底层，使白底层不渗入泥层。

图9 样品NG-1贴金剖面Fig.9 Gold cross-section of Sample NG-1

图10 样品D-9橘红色颜料剖面Fig.10 Orange cross-section of Sample D-9

2．2 偏光显微分析结果

共检测偏光显微样品9个，分析结果见表3，部分照片见图11～17。白色颜料D-1和D-6呈半透明片状，正交偏光下弱消光，折射率小，为云母(图11～12)。但样品D-1呈浅棕色片状，与剖面观察棕黄色一致，是棕褐色隔离层侵入白色层造成的。黑色样品ZB-5、B-1和灰色样品D-3颜料颗粒呈黑色聚集状，正交偏光下全消光，推测为炭黑，具体成分还需经拉曼光谱分析(图13～14)。蓝色颜料ZB-1和ZB-6镜下观察有蓝色和白色两种颗粒，蓝色颗粒呈蓝色偏绿岩石状晶体，正交偏光下强消光，折射率较大，为普鲁士蓝(图15)，白色颗粒中带有浅绿色调，边缘圆润，颗粒极小，正交偏光下，强消光，折射率较大，为铅白，应是做为调色使用的，具体成分需再佐证、分析。绿色颜料D-8(图16)与黄色颜料ZB-3(图17)呈典型的氯铜矿与雌黄形貌。

表3 颜料样品偏光显微分析结果Table 3 PLM results of pigment samples

图11 样品D-1白色颜料Fig.11 Sample D-1 white pigment

图12 样品D-6白色颜料Fig.12 Sample D-6 white pigment

图13 样品D-3灰色颜料Fig.13 Sample D-3 grey pigment

图14 样品ZB-5黑色颜料Fig.14 Sample ZB-5 black pigment

图15 样品ZB-6蓝色颜料Fig.15 Sample ZB-6 blue pigment

图16 样品D-8绿色颜料Fig.16 Sample D-8 green pigment

图17 样品ZB-3黄色颜料Fig.17 Sample ZB-3 yellow pigment

2．3 X射线衍射分析结果

由X射线衍射结果(表4)可得，绿色是氯铜矿，红色是铁红和铅丹，白色是云母，黑色颜料和黄色颜料未检出显色成分。样品B-2显示出的粉色是用铁红和云母调和而成。样品B-1和ZB-5是黑色，但衍射图谱未分析出特征峰，样品还含有石英、云母、石膏和方解石，应是作为白底层使用。样品ZB-1和ZB-6的蓝色显色物质未检出，样品还含有水白铅矿，与PLM分析检测结果一致。样品ZZ-2表面呈黑色，2θ在26.61°、30.74°有强衍射峰，与铅丹(Pb3O4)、铅丹的变色产物(PbO2)的最强衍射峰基本吻合[6-7]，表面呈现的黑色应是铅丹变色所致，铅丹在高温潮湿的环境下变成了棕黑色的二氧化铅(图18)。

图18 ZZ-2样品铅丹X射线衍射图谱Fig.18 XRD pattern of Sample ZZ-2 miniumite

表4 颜料样品X射线衍射分析结果Table 4 XRD results of pigment samples

多数样品含有云母和少量石膏、石英、方解石，推测为白底层成分，白色样品B-3的显色物质也是云母(图19)，所以推测云母有3种用途：一是作为白底层成分；二是作为白色颜料直接使用；三是掺入其他颜料作为调色颜料。中国彩绘一般使用白垩、高岭土、石英粉、云母粉或石膏作为白色颜料，云母具有闪烁光泽，能够产生温润的珠光效果，色相丰富。莫高窟唐代112窟的银白色颜料是片状云母，晚唐12窟也发现了银白色云母[8]。麦积山石窟93号窟和37号窟也发现云母和石膏、高岭土混合使用的情况[9]。

图19 B-3样品云母X射线衍射图谱Fig.19 XRD pattern of Sample B-3 mica

2．4 红外光谱分析结果

为进一步确定ZB-1和ZB-6样品的蓝色是何种颜料，采用红外光谱仪进行检测分析，红外图谱见图20。经分析样品的蓝色红外光谱在2 085 cm-1处有强烈的吸收，这是CN在Fe2+-CN-Fe3+中伸缩震动的特征吸收峰，文献中普鲁士蓝的特征峰值为2 070 cm-1、603 cm-1、490 cm-1[10-11]，由于红外光谱仪的测试范围为4 000～650 cm-1，与文献中的特征峰无法完全吻合，故需再借助拉曼光谱仪佐证、分析。普鲁士蓝颜料是一种无机复合盐，分子式为Fe4[Fe(CN)6]3，深蓝色粉末，色调浓郁，色光在暗蓝至亮蓝之间，不与碱性颜料兼容，不应与铅白和碳酸钙混合使用[12]。但这2个蓝色样品中均加入了大量的水白铅矿调色，致使其耐光性下降，因此呈现出浅蓝色。ZB-1和ZB-6样品来源的区域——中隔壁背面有大片的浅蓝色，与殿内整体艺术性不协调，推测可能是由于普鲁士蓝和水白铅矿混合使用造成的。

图20 ZB-1样品与普鲁士蓝标准样品对比红外图谱Fig.20 FT-IR spectra of Sample ZB-1 and Prussian blue

普鲁士蓝是最古老的现代合成颜料，于1704～1707年在德国柏林人工合成，18世纪中期开始工业生产并推广使用。据文献记载，自1775年起至1828年间英国曾多次经海运出口普鲁士蓝至中国，并于1827年左右完成国产化。普鲁士蓝颜料多见于18世纪中期欧洲绘画使用，梵高的《星空》和《塞纳河星月下》都曾大量使用普鲁士蓝[13-16]。但普鲁士蓝在我国古代彩绘泥塑和彩画中的应用实例较少，陕西安康紫阳北五省会馆过殿和正殿的壁画蓝色颜料经拉曼光谱分析使用了普鲁士蓝，该壁画绘制于清代晚期[15]，清宫藏庆成灯角片蓝色颜料经拉曼光谱分析为普鲁士蓝[17]，清代广东外销油画《镇海楼》经红外光谱分析也采用了普鲁士蓝[18]，从沿海至清宫，可见普鲁士蓝于清代在中国流布之广。因此可推断，水陆庵ZB-1和ZB-6样品来源的区域——中隔壁背面，应该是在明朝后重妆过。

2．5 扫描电镜能谱分析结果

对前述分析不能确定的剖面颜料样品进行扫描电镜能谱分析，分析结果见表5。ZB-3颜料样品As、K、Si、Al、Ca、O和S等元素含量较高，应是以云母和石英打底，并含有少量的方解石和石膏。鉴于显色元素为As，因此再次检测黄色颜料(图21)，得到48.72%S和51.28%As，样品所显示出的黄色为雌黄As2S3，与PLM分析结果一致。

表5 颜料样品能谱分析结果Table 5 EDS results of pigment samples (%)

图21 ZB-3样品颜料颗粒电镜照片Fig.21 SEM image of Sample ZB-3 pigment particles

D-4样品在显微剖面分析中未见明显的连续分层，但在电镜观察下颜料分层清晰可见，依稀可见金层脱落的痕迹(图22)。白底层Si、Al和K含量高，应是云母打底，含有大量的C和O，推测棕褐色层是以C和O为主体元素的有机质物质[19]。金层是Au-Ag-Cu合金金箔，含Au量高达90.32%，金层厚度1.077 μm。浅红层含有57.19%的Fe和42.81%的O，应是铁红和白色颜料调制而成的。红底贴金自古有之，据《营造法式》衬地之法记载：“贴真金地：候鳔胶水干，刷白铅粉，候干又刷，凡五遍，次又刷土朱、铅粉同上，亦五遍”[5]。红底贴金在甘肃省永登县连城鲁土司属寺壁画、陕西安康紫阳北五省壁画等也都有发现[4，20]，可见以铁红、朱砂及铅丹打底贴金是中国古代传统贴金工艺的一种。

图22 D-4样品剖面电镜照片Fig.22 SEM image of Sample D-4

样品NG-1白底层K、Si、Al和Ca含量高，应是云母打底，并加入少量方解石。白底层含8.98%的N，N是氨基酸的重要组分，推测白底层与泥层之间，或是白底层与颜料层之间的隔离层是动物或植物胶结物[21]。浅红层含有19.36%的S和80.37%的Hg，显色颜料为HgS，样品是以朱砂为红底贴金的。金层含6.78%的Ag和93.22%的Au元素，为Au-Ag合金，Ag是常见的金箔伴生物，金层厚度1.077 μm，与D-4样品的金层厚度相同(图23)。样品D-7剖面有明显分层，依稀可见金层脱落的痕迹(图24)。白底层C、O、Si、Al、K和Ca含量高，白底层应是云母打底，并加入少量方解石。C和O含量较高，再次证明了金层下的棕褐色层为有机质胶结物成分，推测为金胶油。红色层含有大量的Pb，为铅丹红底贴金。

图23 NG-1样品剖面电镜照片Fig.23 SEM image of Sample NG-1

图24 D-7样品剖面电镜照片Fig.24 SEM image of Sample D-7

样品D-1电镜观察有明显分层，白色层下是棕褐色隔离层(图25)，样品D-1和D-6同为白色样品，C、O、Al、Si、K含量较高，结合XRD样品检测结果大部分白色打底和白色颜料均为云母，推测这2个样品的白色显色颜料也应是云母，云母既是白色颜料，也是调和颜色时的掺加颜料。颜料层C、O含量高，应是有机质的棕褐色隔离层侵入白色层造成的，与剖面观察样品显现棕黄色，实际样品显色是白色的结果相吻合。D-2样品可以看到很明显的颗粒状颜料和分层情况，Cu和Cl含量高，显色颜料是氯铜矿(图26)。D-3样品含有73.7%的C，灰色应是炭黑和白色调制而成，与样品D-2绿色下的灰色打底成分相同，颜料层中还含有少量N，推测颜料中调和使用的胶结物为蛋白质类。显微剖面结果中，样品D-9呈橘红色，样品D-5呈两层红色和橘红色，能谱分析显色元素均为Fe，未见其他显色元素，红色为铁红。

图25 D-1样品剖面电镜照片Fig.25 SEM image of Sample D-1

图26 D-2样品剖面电镜照片Fig.26 SEM image of Sample D-2

2．6 显微拉曼光谱分析

为使分析检测结果相互验证，对前述分析不能确定或不足以确定的6个颜料样品进行拉曼光谱分析，结果见表6。经XRD分析，样品B-1和ZB-5虽是黑色，但衍射图谱未分析出特征峰，灰色样品D-3经能谱分析含C元素，但还不能确定颜料种类，因此对这3个黑色和灰色样品进行显微拉曼分析。结果显示，这3个样品的峰值在1 360 cm-1、1 590 cm-1左右，与炭黑1 353 cm-1、1 597 cm-1的峰值对应较好[22]。经红外光谱分析，样品ZB-1和ZB-6为普鲁士蓝，但由于红外光谱仪的测试范围为4 000～650 cm-1，与文献中的特征峰无法完全吻合，因此对这2个蓝色样品进行显微拉曼分析。结果表明，这2个样品的峰值在2 150 cm-1、2 090 cm-1、540 cm-1、270 cm-1左右，与文献中普鲁士蓝的峰值2 154 cm-1、2 102 cm-1、538 cm-1、282 cm-1吻合[23]。ZB-3样品XRD未检出显色颜料，能谱分析含As和S元素，经显微拉曼分析峰值为355 cm-1、311 cm-1、293 cm-1、233 cm-1、203 cm-1、155 cm-1，与雌黄的特征峰相对应[22]。

表6 颜料样品显微拉曼分析结果Table 6 LRS results of pigment samples

2．7 对比分析结果

《水陆庵壁塑彩绘工艺和绘画材料研究》(后文简称《材料研究》)一文中总结，红色颜料是不同比例的朱砂和铅丹的混合物，在此次分析检测中发现的红色是大量铁红和少量铅丹与朱砂，没有发现朱砂与铅丹混合使用的情况。《材料研究》中，绿色是孔雀石和石膏，孔雀石是天然矿石，使用石膏来调色，此次检测绿色是氯铜矿，未发现有石膏调色的现象，绿色颜料是以涂刷的次数来定深浅，且部分绿色是以灰色作为打底。《材料研究》中分析西墙白底层成分有铅白、石膏和云母，在此次检测中发现东墙白底层为云母，并含有少量的方解石和石膏，中隔壁背面发现有水白铅矿打底，且中隔壁背面推测为后世重妆[2]。如此大的差异可能是采样位置的不同造成的，也有可能确实如民间流传，西墙彩塑为六朝遗物，与殿内其他彩塑塑造时代不同，具体原因有待进一步分析佐证[2]。

2.8 水陆庵彩绘泥塑使用颜料成分

经分析，水陆庵彩绘泥塑使用颜料成分见表7。

表7 水陆庵彩绘泥塑使用颜料成分Table 7 Components of the pigments of sculptures in Shuilu Temple

(续表7)

3 结 论

水陆庵彩绘泥塑以红绿为主色调，以黑、白、灰、蓝、黄、粉为副色调，大多为矿物颜料绘制。红色是铅丹、朱砂和铁红，浅红色和粉色是铁红、朱砂、铅丹和云母调制而成，黄色是雌黄，绿色是氯铜矿，白色是云母，黑色是炭黑，灰色是炭黑和云母调和而成。彩塑大面积沥粉贴金，贴金彩绘的工艺为“金层—棕褐色层—浅红—棕褐色层—白底层—棕褐色层-泥塑土”。颜料层与白底层，白底层与泥层之间有棕褐色隔离层。

白色底层主要成分为云母，并含有少量方解石和石膏，可能是云母颜料里自带的成分，也可能来自泥层。部分绿色是以灰色打底，灰色颜料是炭黑和云母调制成的。云母有3个作用：一是作为白色颜料直接涂刷在泥层上；二是作为红色、粉色和黑色的调色颜料呈现浅红色、粉色和灰色；三是作为白底层使用。由于胶结材料老化，在颜料层中含量太少，又受到样品量的限制，本次研究未分析检测颜料层胶结质、隔离层材料和金胶油成分，有待后续再进行深入系统的研究，做为保护修复材料筛选的依据。