与硝基氧化剂快速自燃的绿色燃料研究进展

王镜淇，张 星，陈雪娇，蒋榕培，孙海云，方 涛

(北京航天试验技术研究所航天液体推进剂研究中心，北京 100074)

0 引言

目前，我国新一代运载火箭主要采用液氧/煤油和液氧/液氢作为主推进剂，实现了主动力的绿色化，然而我国运载火箭的姿轨控动力系统、空间推进系统、亚轨道飞行器和载人航天器几乎还在使用传统的肼类燃料和硝基氧化剂。虽然这些肼类推进剂比冲高、自燃活性高、液态温度范围适宜，但其高毒性仍是肼类燃料使用过程中不可忽视的问题。甲基肼(Mono Methyl Hydrazine, MMH)和偏二甲肼(Unsymmetrical Di Methyl Hydrazine, UDMH)都是《剧毒化学品名录》(2019)所列的剧毒物质，在使用的各个环节都会存在威胁人员生命健康、提高使用维护成本、污染环境等一系列问题。近年来，随着航天动力系统绿色环保理念的深入，液体推进剂技术迎来了新的挑战和发展机遇，研制与传统肼类燃料能量特性相当的绿色、可长期贮存的自燃推进剂成为液体推进剂的主要发展方向之一。

理想情况下的全绿色推进系统是氧化剂和燃料都是绿色无毒的，但就当前的应用环境而言，常温的无毒氧化剂只有过氧化氢。过氧化氢/煤油或过氧化氢/醇类的比冲低于四氧化二氮(Nitrog-en tetroxide, NTO)/UDMH，且过氧化氢对杂质比较敏感，长期安全贮存能力需要进一步验证，尤其是对需要长期贮存的导弹武器系统，会面临安全应用和贮存等问题。而NTO等硝基氧化剂相比过氧化氢更不易发生分解，在合适的耐腐容器内具有良好的贮存性能，在运载火箭和远程导弹上有着广泛的应用，短时间内很难找到可替代的氧化剂。因此研究人员从燃料部分入手降低毒性，以寻求推进系统的部分绿色化，即半绿色化，进而逐步实现无毒化。

近15年来，国内外相关领域的研究者对新型低毒燃料进行了持续关注和研究。绿色自燃燃料在成分选择上首先要达到低毒或无毒的标准。更进一步地，理想的绿色自燃燃料还应在着火延迟期(Ignition Delay, ID)、比冲、热稳定性和液态温度范围等性能方面有着与传统肼类燃料相当或更优的水平。其中叠氮胺类、高张力环类和离子液体更是受到广泛关注。研究人员开发新型绿色自燃液体推进剂的第一步是考察其ID。通常情况下，为了保证火箭发动机的正常运转，液体燃料在燃烧室的ID应小于15 ms，过长的ID会导致液体燃料在燃烧室的积累，继而发生不可控的燃烧和发动机的硬起动，甚至造成损毁。本文概述了近年来发现的可与硝基氧化剂快速自燃的绿色燃料的研究进展，为加快推进系统低毒化提供了思路。

1 胺类化合物

胺类化合物的毒性远小于肼类及其衍生物，且一些胺类化合物具有与硝基氧化剂接触自燃的效果，它们在室温下与红烟硝酸(Red fuming nitric acid, RFNA)、白烟硝酸(White fuming ni-tric acid, WFNA)和浓硝酸的ID汇总如表1所示。硝酸类氧化剂同时具有酸性、氧化性和硝化作用，在与胺类燃料可以同时发生中和反应、氧化还原反应和硝化反应，自燃的过程需要这3种反应的协同参与。从表1中可以看出，脂肪胺类的自燃活性是伯胺<仲胺<叔胺～多胺；芳香胺类的自燃活性是仲胺<叔胺<伯胺，两种胺类的ID的趋势不同可能与它们的分子结构不同，主导自燃的反应存在差异有关。

表1 部分胺类与硝基氧化剂IDFig.1 The IDs of amines and nitro-oxidizers

胺类化合物中，N,N,N,N-四甲基乙二胺(N,N,N′,N′-Tetramethylethylenediamine, TMEDA)更是因为具有许多和MMH相近的理化性能和燃烧性能而受到广泛关注，它们的性能对比如表 2所示，当用RFNA做氧化剂时，TMEDA的ID比MMH略长，比冲也有所降低。

表2 TMEDA和MMH性质对比Fig.2 Performance comparison of TMEDA and MMH

TMEDA与硝酸可以迅速自燃，它和硝酸接触后首先形成硝酸盐，然后硝酸盐迅速分解放热引发TMEDA的燃烧，因此形成硝酸盐的过程是TMEDA自燃的关键步骤。TMEDA的ID随硝酸的浓度升高而缩短，在点滴实验中，它与浓度为90%硝酸的ID大约为90 ms，与浓度为91.5%白烟硝酸的ID为45.6 ms，与浓度为99.5%的白烟硝酸ID为13.4 ms。在发动机热试中，喷注器提供了更好的雾化条件后，它与白烟硝酸的ID仅为5 ms，与MMH的ID(3 ms)相当。

美国的研究人员对以TMEDA/WFNA为推进剂的双组元发动机进行了系统性的设计，包括优化雾化喷注方式、喷注口直径、发动机特征长度等。他们在2020年使用50 N发动机进行试车过程中发现，浓度为99.5%的WFNA比浓度为91.5%的WFNA能够提供更大的室压和燃烧效率；发动机的特征长度从0.38 m增加至1.41 m，可以增加氧燃混合的效率，使TMEDA燃烧效率(C*efficiency)提高约30%，高达88%。

使用美国研究人员所用发动机的设计参数计算理论比冲，发现TMEDA的比冲比同条件下的MMH低10%～20%。同时，TMEDA燃烧过程中产生了大量焦炭，存在堵塞喷注口的风险。因此，为了实现胺类的工程应用，研究人员需要通过混配促燃物质或改善分子结构以及优化发动机结构等方式降低燃料的积碳,提高燃烧效率，实现TMEDA性能的最优化发挥。

2 叠氮胺类化合物

叠氮胺类化合物是指含有叠氮基团(-N)的胺类化合物，叠氮基团自身具有能量高、密度高、燃速高、毒性低和燃烧产物清洁等特点，也是绿色燃料的热门研究方向之一。针对叠氮胺类物质的研究包括分子构效关系、点火性能预测、反应路径模拟等方面，被广泛研究的叠氮胺类有2-叠氮-N-甲基乙胺(2-Azido-N-methylethanami-ne, MMAZ)、N,N-二甲基叠氮乙基胺(2-Dimethylaminoethylazide, DMAZ)、三叠氮乙基胺(Triazethylamine, TAEA)、2-叠氮-N-环丙基乙胺(2-Azido-N-cyclopropyl ethylamine, CPAZ)等，它们的理化性能及与抑制红烟硝酸(Inhibited red fuming nitric acid, IRFNA)的理论比冲如表 3所示。表中采用NASA-Lewis Rocket Calcula-tions计算在室压13.79 MPa，亚声速面积比15.0，超声速面积比14.175时化学平衡态的理论比冲。从表中可以看出，叠氮胺体系的密度高于MMH，理论比冲与MMH相当，因此被看做是肼类燃料的优选替代品。

表3 各类叠氮胺类化合物的理化性能及理论比冲[14-16]Fig.3 Calculated fuel proprities and specific impulse of amines azides[14-16]

但是叠氮类化合物若想完全取代肼类燃料，还需要在其点火延迟期方面有进一步的提升。以DMAZ为例，它的ID较长，甚至存在争议。美国陆军实验室2000年的专利中提到DMAZ与IRNFA的ID仅6 ms, Shahram等在2015年的文章中却表示DMAZ与IRFNA不自燃，Pakdehi等在2017年的文章中又提到DMAZ的ID为83 ms。通过对比发现，DMAZ与RFNA的自燃性能受温度影响较大，在15 ℃时仅能发生分解反应，而在25 ℃时能迅速起火。除此之外，ID还与燃料与氧化剂碰撞速度、雾化程度有关，采用喷注法测得的ID要小于开杯点滴法。在明确相应的实验条件后，DMAZ(纯度≥99.8%)在开杯点滴实验中的的ID结果如表 4所示，在同一种氧化剂的条件下，温度越高、燃料滴落高度越大，点火延迟期越小；3种氧化剂相比，DMAZ与NTO具有最佳的自燃性能。

表4 DMAZ与不同氧化剂的ID[17-19]Fig.4 The IDs of DMAZ with different oxidizers[17-19]

叠氮胺类化合物与硝基氧化剂的ID可以小于100 ms，与肼类体系的3～10 ms还存在较大差距，因此寻找降低叠氮胺类ID的方法受到了广泛关注。第一类研究方法是复配法。DMAZ与TMEDA按不同比例混合后，点火延迟期可以从26 ms缩短到9～10 ms；TAEA与TMEDA按不同比例混合后，点火延迟可以从43 ms缩短到8～9 ms。混合物的ID短于其单一组分，说明叠氮基团与胺类基团存在的协同作用可以增强燃烧性能。分析认为是TMEDA形成的硝酸盐放热快速引燃了燃点较低的DMAZ因而加速了燃烧。向氧化剂中混入NHNO、 KNO、 NaNO、 AgNO或LiNO等无机硝酸盐也可以促进叠氮胺的燃烧，例如DMAZ与含有0.1,0.3, 0.5 wt%的LiNO的WFNA的ID分别为18, 14， 8 ms，与含有相同比例的LiNO的IRFNA的ID分别为42, 34, 22 ms。这些无机硝酸盐具有促燃作用的原因可能是它们向自燃反应中提供了额外的氧且促进了DMAZ的硝化反应(这一步被认为是DMAZ自燃的关键步骤)，从而加速了DMAZ的自燃。通过混配的方式可以使叠氮胺的ID缩短至20 ms以内，因此具有在发动机上进行热试车的前景。

第二类研究方法是结构改变法。例如Mcquaid曾通过密度泛函理论计算了12种含有叠氮基和氨基的分子的空间结构，发现在分子结构中叠氮基尽量远离氨基且氨基带有更多负电荷的情况下最容易发生自燃反应。Richman 等设计出一种全新的化合物1,1-二甲基-2-(2-叠氮乙基)肼并认为它的结构更易发生自燃。Sengupta等设计了一系列具有张力环结构的叠氮胺物质，并通过计算发现它们具有更高的生成焓和密度比冲。不过这类研究还属于理论研究层面，没有进行过实验验证。第三类研究方法是添加催化剂法，例如在DMAZ中加入无水丁酸钴可以与高浓度过氧化氢的ID仅为1～2 ms。这类催化剂方法主要是针对过氧化氢作氧化剂的情况，不在本文中继续展开论述。

叠氮胺在2005年时就被美国列为新型导弹燃料，由3M、Ultramat和Mach I等公司进行生产且仅在美国销售。我国也对叠氮胺的合成进行了研究，黎明化工研究院、北京理工大学和北京航天试验技术研究所均掌握DMAZ的合成技术。目前国内合成主要采用N,N-二甲基氯乙胺盐酸盐工艺和N,N-二甲基氯乙胺工艺为主，但合成过程中不可避免地使用高毒、易爆的叠氮盐，故而DMAZ的生产、储存、使用过程中的稳定性、安全性在一定程度上限制了叠氮胺类化合物作为自燃液体燃料的应用前景。

3 烃类燃料及张力环结构

烃类化合物的分子结构，尤其是天然的烃类燃料本身缺少高反应的活性基团，大部分不具有与硝基氧化剂自燃的活性。20世纪人们通过向正庚烷、异辛烷以及火箭煤油中混入30%～40%的UDMH制作油肼来达到与RFNA快速自燃的目的。这类油肼与氧化剂的ID可缩短到5～20 ms，并被成功地应用到了导弹系统中。虽然油肼的大部分组成是烃类燃料，但是其毒性仍然接近肼类，不能作为绿色自燃燃料。

为了实现烃类燃料的自燃，研究人员引入高张力环结构来增加烃类的反应活性和能量密度。这类化合物具有立方体或四面体结构，含有很大的张力能，一旦某一个键被打破，整个分子会释放出很大的能量。美国空军实验室报道了多种同时含有高张力环取代基(环丙基/环丁基)及炔基的化合物，可与NTO发生自燃四环庚烷(Quadricyclane,QC)，可以与WFNA和NTO自燃，且ID分别为98 ms和29 ms，在加入质量分数为0.25%的纳米硼、碳等纳米固体颗粒后，ID可进一步缩短为68 ms、73 ms(WFNA)和18 ms、27 ms(NTO)。但是四环庚烷因存在贮存不稳定、成本较高等问题还未实现工程应用。2021年，郑州大学向炔基化合物中引入银离子构建炔基-银簇的3D金属有机框架(MOFs)结构，可以降低与硝酸的ID，实现最短ID 26 ms和最高比冲263.1 s，这项工作为研究MOF结构与自燃活性的关系开辟了道路。

实现烃类燃料的另一种研究思路是寻找肼类的高活性衍生物取代油肼中的肼类成分，在保证燃料迅速自燃的同时降低毒性。2019年，湖北航天化学技术研究所发现了3种吖嗪类物质与火箭煤油的混合比在2∶8～4∶6区间内可以NTO自燃，且计算的密度比冲均高于肼类燃料。但是研究人员没有考察该类混合物的ID，如果能小于15 ms，那么将具有进一步研究的价值。北京航天试验技术研究所设计了一种含氮杂环分子(Diazabicyclo hexane, DABH)，它与NTO的ID小于5 ms，比冲与UDMH相当且毒性属于低毒,但其燃烧产生积碳问题还有待验证。

综上，烃类燃料可以通过向自身结构引入高张力环结构或是混配低毒的高活性物质达到与硝基氧化剂自燃的目的，但同样面临如何降低积碳的问题。

4 硼烷及硼烷类衍生物

硼烷是组成结构最为简单的硼氢化合物，也是一种良好的储氢材料，它可以与WFNA自燃。硼烷及衍生物具有很高的能量密度，且分子中含有高质量分数的氢元素，因此具有很高的理论比冲。近几年，对于硼烷及其衍生物的研究方向包括胺硼烷、肼硼烷、卡宾硼烷和咪唑硼烷等。

胺硼烷类化合物是由胺类化合物与甲硼烷(BH)络合形成的一类化合物。一些液体胺硼烷与硝基氧化剂具有很高的反应活性。例如三乙胺硼烷(Triethylamine borane, TEB)和二异丙基乙胺硼烷(Diisopropylethylamine borane, DPEB)与WFNA的ID均小于10 ms。研究人员进一步考察了TEB和DPEB的能量特性，发现虽然这两种物质与WFNA的标准理论比冲比MMH/RFNA降低约9 s，但是可以通过提高氧燃比提高密度比冲，从而缩小与肼类燃料的差距。同时，在燃烧室实验中，TEB/WFNA表现出与MMH/RFNA相当的响应时间和燃烧效率，因此胺硼烷被认为是MMH的代用绿色燃料。另一方面，TEB具有降低胺硼烷类离子液体ID的作用，在1-丁基-3-甲基咪唑二氰胺(Bmim-DCA)中混入TEB后，它与WFNA的ID可以从43 ms缩短至3 ms。

其他硼烷类衍生物，例如1-甲基三唑氰基硼烷、1-丙基三唑氰基硼烷等也具有与白烟硝酸ID小于15 ms的特性，同时它们的液态温度范围、热稳定性等方面也满足液体燃料的使用需求，但这类化合物通常氢含量较低，比冲与肼类燃料之间存在较大差距。

胺硼烷及其衍生物在毒性和稳定性方面相比于硼烷都有了显著的改善，但燃烧产生的BO和大量的积碳会对发动机性能造成负面影响。考虑到此类化合物与硝基氧化剂的高自燃活性，将其作为液体燃料的添加剂在提高液体燃料的自燃性能方面预期具有良好的应用前景。

5 离子液体

离子液体(IL)也是近年来绿色燃料的热门研究方向，主要是指一类由有机阳离子和有机或无机阴离子构成的有机盐类化合物。自燃型离子液体(HIL)可以与氧化剂接触发生自燃。离子液体的阳离子可以选择咪唑类、胍基、四唑基、叠氮基、肼基、硼烷阳离子等，阴离子可以选择二氰胺类、硼氢阴离子、唑硼基、铝基配合物、叠氮阴离子、次磷酸阴离子类等。很多报告都指出阴离子对离子液体的自燃诱导期起决定性作用，阳离子则会对它的着火延迟期产生重要影响。例如以二氰胺、硝酸根和叠氮基为阴离子的HIL通常可以与NTO表现出很强的自燃性，而选择不同的阳离子则会导致不同的ID。通过对阴阳离子进行分子设计和修饰，可以调节HIL的物化性质，使其具有高密度、低毒、低腐蚀性、低挥发性和可自燃等特征，成为潜在和绿色自燃液体推进剂。目前自燃离子液体比较前沿的研究是将ID控制在5 ms以内，表 5汇总了近年来文献中报道的这类自燃离子液体，在反应活性方面满足作为自燃双组元推进剂的基本要求。

表5 能够与氧化剂快速自燃的离子液体结构Fig.5 The structures of HIL with low ID

尽管以上化合物突破了ID≤5 ms的技术难点，但是仍然面临黏度大不易雾化、比冲不及肼类燃料、分解温度低、与氧化剂燃烧不充分等问题。为了寻求到“完美”的离子液体，研究人员尝试通过添加富氧添加剂、引入金属离子或张力环结构、利用离子间相互作用及协同机制混合不同的离子液体等方式改善性能，但目前报道的离子液体很难满足液体推进剂的所有性能要求，没有实现工程应用。

6 结论

本文综述分析了与硝基氧化剂组合的绿色燃料研究进展，涵盖胺类、叠氮胺类、烃类、高张力环类、硼烷类和离子液体等。研究结果表明，通过对燃料分子结构设计和配方优化，可以实现其无毒化和自燃快响应，但还存在燃烧积碳、黏度大等综合性能问题，不能完全取代肼类燃料，距离工程应用尚存在一定差距。具体表现在：TMEDA、DMAZ、DABH和TEB与硝基氧化剂组合的理论比冲与肼类接近，且着火延迟期较短，具有工程应用的潜力。但这些化合物普遍存在燃烧后积碳严重的问题，需要开发减少燃烧积碳的方法，包括引入有效的积碳抑制剂、改进发动机喷注结构等。硼烷类化合物具有很高的理论比冲和反应活性，但是燃烧产生的氧化硼副产物同样会对发动机产生负面影响，可作为添加剂使用，提升液体燃料自燃性能。离子液体具有很强的可设计性，能够通过组合不同的优势基团而“定向”设计出高能且高自燃活性的分子结构，但目前尚存在黏度大、分解温度低等问题，限制了其工程应用。由于高张力环结构和离子液体具有高度的可调节性和高能量特性，成为近年来学术研究的热门方向。

为了推动绿色燃料发展，从燃料本身出发，通过分子结构设计和性能调控，将高张力环结构和叔胺、N-N键、硼-氢键等高活性分子结构引入同一分子结构，同步提升分子能量和反应活性，设计合成出能量比冲与现有肼类燃料相当且能够与硝基氧化剂迅速自燃的新型燃料分子。同时，对燃料进行复配设计，将不同优势特性的化合物进行组合优化，实现能量、毒性、活性等综合性能的平衡优化。从发动机角度，需要结合燃料燃烧特性，优化喷注、燃烧方式，提升与发动机的匹配性，推动绿色燃料的工程应用。