纳米二氧化硅对早期负温混凝土力学性能的影响

刘中坤， 王正君*， 朱文情， 陈茜

(1.黑龙江大学寒区水利工程重点实验室， 哈尔滨 150006； 2.黑龙江大学水利电力学院， 哈尔滨 150006； 3.中国矿业大学力学与土木工程学院， 徐州 221116)

据《建筑工程冬季施工规程》JGJ/T 104—2011规定，室外日平均气温连续5 d稳定低于5 ℃，即进入冬季施工[1]。中国幅员辽阔，在西北、东北、华北地区，寒冷天气长达3～6个月，为保证施工进度，冬季施工势在必行。在寒冷天气下，混凝土若过早暴露受冻，内部自由水分结冰，水化反应就会暂停，强度增长也随之暂停；并且拌合水结冰后体积膨胀 9%[2]，自由水分越多，相应的冻胀应力就越大，特别是在早期硬化阶段，强度极低，相对比较大的内部冻胀应力将会严重影响早期水化结构，对后期强度造成不可逆转的伤害。寒冷的气候不仅影响新拌混凝土，冰冻、盐冻等破坏也会导致已完工项目的性能下降、寿命缩短。为满足冬季施工要求，降低因冬季施工造成的资源和能源的浪费以及对混凝土造成不可逆转的冻害，国内外学者对受冻混凝土进行了大量研究。研究多是集中于对受冻混凝土微观水化结构的形成[3]、复合防冻剂的配制[4]、负温对普通混凝土性能影响规律[5]、抗冻临界强度[6]等进行讨论验证。事实证明，混凝土在受冻前达到受冻临界强度或在冬季施工中添加适量防冻剂，可以大幅度减少负温对混凝土的不利影响。

近年来，对于纳米材料的研究快速发展，纳米改性混凝土也受到了广泛重视[7]。据研究发现，随着纳米SiO2(NS)的掺入，逐渐改善了混凝土试件的微观结构，利用其纳米量级的尺寸填充了微观结构裂缝，减少了微观孔隙，增强了混凝土的密实度；另一方面，NS具有火山灰特性，可与水泥的水化产物发生二次反应从而提高了其水化程度，结构更加致密，有害成分对混凝土结构的劣化程度降低，从而提高了力学性能和耐久性能[8-11]。并且与其他纳米材料相比，NS的作用效果表现优异[12]。目前，对于NS改性混凝土的研究，多是针对标准养护条件下的混凝土，将其应用于负温混凝土中的研究相对匮乏。

为满足中国三北地区对严寒环境下特殊、重点基础设施建设的紧迫需求，对在冬季施工中负温高性能混凝土的研究显得尤为重要。为丰富早期受冻高性能混凝土理论成果，弥补负温对普通混凝土性能的劣化影响，通过模拟新拌混凝土早期受冻环境，进行实验测试和数据分析，探讨了低掺量纳米二氧化硅对早期受冻混凝土性能的改良影响程度，以期为应对中国三北地区在冬季混凝土施工时复杂多变的寒冷环境条件提供可靠理论依据，保障特殊、重点工程达到设计要求，延长其使用寿命。

1 实验方案

1.1 实验原材料

水泥采用P.O42.5普通硅酸盐水泥，其主要化学成分见表1；粗骨料采用5～31.5 mm连续级配碎石；细骨料采用天细度模数为2.79的天然河砂；拌合水为普通自来水。防冻剂采用东营宏福建筑添加剂厂所生产的早强防冻剂(抗碱型)；本次实验使用的纳米二氧化硅品牌为阿拉丁，粒径为30nm，纯度为95.5%。

1.2 实验配合比

本次实验水胶比为0.47，同时外掺防冻剂和纳米二氧化硅。综合现有科研实验数据可得，NS的掺量由2%提高到5%时，混凝土立方体抗压强度提高幅度相对较小，坍落度损失严重，不利于现场施工。综合考虑混凝土工作性能、施工要求、经济效益等因素，本文设置NS掺量为0.5%、1.0%、1.5%、2.0%。具体配合比见表2。

1.3 实验方案

1.3.1 养护条件

研究NS对于早期负温养护混凝土的性能影响。对照组为正温标准养护；实验组新拌混凝土在装模后预养6 h，随即进行负温-10 ℃养护7 d，然后解冻6 h后脱模转入正温标准养护。

1.3.2 和易性实验

依据《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》[13]，在混凝土搅拌完毕后立即使用坍落度筒进行实验，以此判断NS对混凝土和易性的影响。

1.3.3 强度实验

依据《普通混凝土力学性能试验方法标准》[14]，进行边长为100 mm的立方体混凝土试块抗压强度试验。实验共分四个龄期，包括(-7+3) d、(-7+7) d、(-7+14) d、(-7+28) d，相对应的常温对照组实验龄期为3、7、14、28 d。为降低NS团聚带来的不利影响，首先将其充分混合于水中再进行搅拌。

强度试验采用河北隆辉实验仪器厂生产的DYE-300A型恒应力压力实验机。

1.3.4 微观形貌分析

取本实验各掺量水泥净浆碎块，泡入无水乙醇48 h以上终止其水化，然后烘干、研磨，借助高倍扫描电子显微镜(SEM)，对待测样品的微观形貌进行扫描，扫描结果用来辅助分析力学性能实验结果。

2 实验结果及分析

2.1 和易性实验

添加不同掺量NS对新拌混凝土和易性的影响见表3。可得，即使NS掺量较低，也可以对拌合物和易性造成一定影响。NS因其纳米级别粒径，比表面积巨大，范德华力促使纳米材料由于极高的比表面积而团聚，并且可以捕获水，从而使游离水分减少[15]，因此，在胶凝体系中掺入NS会降低新拌混凝土的坍落度。相对应地，随着NS含量的增加，自由水分减少，新拌混凝土的凝结速度略有加快，而且初凝时间与终凝时间的差异随NS含量的增加而减小。此外，添加NS，减少了渗水和离析，改善了新拌混凝土的黏聚性。基于此，若要在添加纳米材料的前提下不影响坍落度，可以考虑合理使用减水剂。

表1 水泥主要化学成分

表2 混凝土配合比

表3 和易性实验结果

2.2 抗压强度实验

对空白组分别进行标准养护和早期负温养护转正温标准养护，其各龄期抗压强度实验结果见图1。空白组在早期负温养护条件下的各龄期抗压强度均达到标准养护条件下的95%之上，说明本实验所采用的商品防冻剂符合要求。新拌混凝土若养护不当，过早暴露在寒冷空气中，极大部分自由水分结冰，难以发生水化反应，强度增长极其缓慢，并且水分结冰后体积膨胀产生冻胀应力。添加复合型防冻剂之后，结成的冰晶表现为疏松的絮状结构，冻胀应力大大降低，对混凝土水化产物结构的影响程度随之减小，并且在温度转正后，混凝土强度可以继续发展，对最终强度影响较小。

图1 空白组对照实验结果Fig.1 Control experimental results of blank group

添加不同掺量NS对早期负温养护条件下的混凝土各龄期抗压强度的影响如图2、图3所示。

图2 早期负温养护实验抗压强度Fig.2 Compressive strength of early negative temperature curing experiment

图3 各龄期抗压强度增长率Fig.3 Growth rate of compressive strength at various ages

(1)添加低掺量NS也可以显著影响混凝土抗压强度。可以看出，添加NS的混凝土试块的抗压强度均高于空白组的抗压强度，并且随掺量的增加，抗压强度呈逐渐提高的趋势。图3为掺加NS对混凝土抗压强度改善率S的影响[S=(F1-F0)/F0，其中S为强度改善率，F1为NS改性混凝土抗压强度，F0为空白组强度]，可见NS改性混凝土早龄期强度增长率远高于后期强度。NS改性混凝土的早期强度增加较快，对于寒冷天气下的工程施工来讲，无疑是一个利好消息，可以尽快达到抗冻临界强度，降低因温度因素对混凝土性能的劣化作用。

(2)本实验的NS最高掺量为2%。当掺量为1.5%时，抗压强度达到最高，相比空白组，增幅达到16.1%。相对过高掺量的纳米材料并不能带来强度的大幅增加，猜测是由于纳米材料的团聚问题，以至于在混凝土中不能充分的分散来参与水化反应，反而由于团聚使得微观水化结构不够密实，产生孔隙，影响强度。而另一些国外学者指出，如果对配合比和外加剂进行适当的调整，使新拌混凝土避免过度的自干燥和可能阻碍强度的微空隙，也可以通过较高的用量(约10%)来制备超高性能混凝土[16]。

(3)负温能够对混凝土内部水化结构产生破坏以至于对强度造成不可逆战的伤害，即使添加足量防冻剂，也不能完全避免此种情况。和标准养护的空白组28 d抗压强度对比，在添加NS之后即使早期负温养护，试块的最终强度都要更高，各掺量的(-7+28) d抗压强度增幅为5.41%、8.20%、13.23%、10.94%，弥补了负温对普通混凝土强度的劣化作用。同时，将相同配合比不同养护条件下的28 d龄期抗压强度进行对比，结果见图4，发现早期负温养护带来的影响微乎其微，强度比为98%～99%。因此，NS改性混凝土在经历早期负温养护之后，温度转正强度依然可以继续增加，并且对后期强度无明显影响。

(4)补做掺量为3%的NS改性混凝土抗压强度实验，发现(-7+28) d强度相对于掺量1.5%增加幅度不大，从经济效益、工作性能的角度出发，掺量1.5%更加实际。

图4 实验组抗压强度对比Fig.4 Comparison of compressive strength in the experimental group

2.3 混凝土立方体抗压强度回归分析

基于各掺量、各龄期的混凝土试块抗压强度实验结果，以NS掺量为自变量对实验数据进行曲线回归分析，建立了NS改性混凝土的各龄期强度与NS掺量之间的二次曲线回归关系式[17]。可以发现，由关系式得到的强度预测值与试验数据契合度较好，误差在可接受范围之内。下面，以(-7+3) d龄期为例，通过回归分析，得到NS改性混凝土3 d抗压强度与NS掺量之间的二次解析表达式为

fcu，3d=21.522+11.149x-3.441x2

(1)

式中：fcu，3d为预测NS改性混凝土(-7+3) d抗压强度；x为NS掺量。

此二次回归方程R2=0.986，显著性为0.014，说明方程式精准度较高。各掺量平均强度与二次回归曲线的关系见图5。从图5可看出，NS改性混凝土(-7+3) d抗压强度的曲线回归预测曲线与实验数据契合度较好。与各掺量抗压强度实验值相对比，二次曲线回归预测值的误差分别为0.674%、-2.224%、2.178%、-1.086%、0.213%。

同理，对于其他龄期抗压强度进行二次回归分析，建立回归方程如表4所示。

图5 (-7+3) d抗压强度回归曲线Fig.5 (-7+3) days regression curve of compressive strength

表4 各龄期二次回归方程

2.4 微观形貌分析

利用SEM对不同掺量NS改性混凝土(-7+28) d 龄期水化结构进行了扫描分析，结果见图6。在经历(-7+28) d水化之后，无论是否添加NS，水化结构都是比较密实，但是其微观结构还是有明显区别。图6(a)为空白组水化微观形貌，可以发现水化产物C—S—H已相互连接成整体，但是依然有些许细小孔隙和未完全水化的C—S—H凝胶、氢氧化钙晶体裸露表面，说明在早期负温养护对水化结构的整体形成造成了一定影响，并且无NS催化，水泥水化反应缓慢，在宏观上表现为强度较低；图6(b)为掺量0.5%的微观形貌，和空白组相比，形貌稍有均匀密实，说明NS能够促进硅酸盐矿物的水化进程，但是由于掺量不够，促进效果有限，强度增加也是有限；图6(c)为掺量1.5%的微观形貌，可以发现表面均匀密实，没有明显的孔隙存在，C—S—H凝胶充分填充于空洞孔隙之中，与其他水化物共同形成了整体结构[14]。因此，随着NS掺量不断增加，不同程度促进了水泥水化反应进程，水化结构的致密程度随之不断增加。

图6 各NS掺量下(-7+28) d微观形貌图Fig.6 Microscopic morphology of each NS dosage at (-7+28) days

在普通硅酸盐水泥水化过程中，熟料矿物硅酸钙(CxS)、铝酸三钙(C3A)等与水发生一系列反应生成水化硅酸钙凝胶(C—S—H)、钙矾石(AFt)等有利水化产物，同时附带Ca(OH)2等有害产物。足量NS能够加速熟料矿物CxS水化，为C—S—H的形成提供了更多的成核位置，并形成了更强的黏结，这也是NS改性混凝土早期强度增长快的原因。同时，CxS的水化产物还有Ca(OH)2，NS组分充分填充于C—S—H颗粒之间的空隙中，能及时与之发生反应，生成更多的有利水化产物C—S—H，即所谓火山灰效应，减少了有害水化产物，C—S—H凝胶又可更加充分地填充在混凝土体系之中，混凝土强度得到大幅度改善。此外，NS粒径越细，填充效果越好，对混凝土强度提高越明显[18]。

3 结论

(1)NS改性混凝土可以弥补负温对普通混凝土强度带来的劣化作用，改善混凝土泌水性和保水性，综合考虑经济效益、工作性能，在本实验中当掺量为1.5%时，达到最优；但是，NS的掺入会提高化学结合需水量，对混凝土的坍落度造成不利影响。

(2)通过微观结构分析，发现NS可以提高水泥浆体的水化速率和水化程度，填充内部水化结构孔隙，耗散不利水化产物Ca(OH)2，改善了混凝性能；相对应的在宏观上表现为混凝土早期强度大幅度提高，在严寒施工条件下，配合防冻剂使用，可以尽早达到抗冻临界强度。

(3)通过二次曲线回归分析，建立吻合度较好的各龄期强度预测回归分析式，对于NS改性混凝土的应用有一定现实意义。