正硅酸乙酯水解反应参数对再生骨料性能强化效果的影响

2022-08-04王睿奇寇长江胡皓天张维嘉刘安安

公路工程 2022年3期

王睿奇，寇长江，2，胡皓天，张维嘉，刘安安

(1.扬州大学建筑科学与工程学院，江苏扬州 225127；2.滑铁卢大学路面与交通运输技术中心,加拿大滑铁卢 N2L 3G1)

0 引言

天然砂石的日趋匮乏与建筑垃圾的日益累积已成为我国建设工程领域的主要矛盾之一，而将建筑垃圾经一定工艺处理得到的再生骨料用于制备沥青混凝土是促进建筑垃圾高效利用的重要途径。再生骨料(RCA)是建筑垃圾经过破碎、筛选、冲洗等工序加工而成的不同粒径的颗粒。有研究表明，建筑垃圾多数由房屋建筑材料拆除而来，其中废混凝土和废砖是主要成分，前者约占70%，后者约占10%～26%[1]。

再生粗骨料主要由大部分表面包裹水泥砂浆的碎石组成，与天然砂石骨料(NCA)相比，其含泥量高，强度低，并且高孔隙率导致其吸水率高，应用范围不广。再生骨料表面附着砂浆是导致其各方面性能比天然骨料差的重要因素，但从力学强度上看，再生骨料基本能够达到工程建设需要。而且再生骨料的使用并不影响混凝土材料和沥青混合料性能的强度[2-4]。国内外学者通常采用物理或化学方法改善再生骨料性能缺陷。其中，表面化学方法能够显著改善再生骨料表面状况、有效提升再生骨料沥青混合料性能。ZHU[5]、张宜洛[6]、郝玉敏[7]等发现有机硅树脂能够有效降低再生骨料吸水能力，提高其抗破碎能力，及其与沥青的黏附性，并且经过处理过后的再生骨料沥青混合料各项路用性能均有所改善，接近天然骨料沥青混合料的性能。但目前常用的化学改性剂只能起到填充孔隙，或者去除表面砂浆的作用。随着纳米材料在水泥混凝土等领域的应用，特别是纳米SiO2具有极强的火山灰活性、晶核作用和微集料填充作用。闫洪生[8]、WANG[9]、朱艺婷[10]、徐开东[11]和张京波[12]等发现，纳米SiO2可以填充孔隙，与附着砂浆反应形成凝胶，改善附着砂浆强度和致密性，增强黏结能力。

纳米SiO2为白色粉末状，由于其表面能较大，易产生团聚效应，而正硅酸乙酯作为制备纳米SiO2的原材料也可以起到相同作用，还能避免团聚效应的产生。再生骨料表面具有Ca(OH)2，而SiO2会与Ca(OH)2反应生成C-S-H凝胶，可以提高表面水泥材料的致密性和强度，同时通过C-S-H凝胶的黏结作用改善再生骨料与沥青之间的黏结能力。正硅酸乙酯溶液浸泡再生骨料过程中可以除去其表面的粉尘杂质和表面部分砂浆，降低再生骨料的砂浆附着率，从一定程度上减少附着砂浆与骨料之间的薄弱界面。本文采用正硅酸乙酯乙醇(TEOS)溶液对再生骨料进行表面化学处理，选择合理的化学处理方式，设计全面试验确定TEOS处理再生骨料的适宜浓度、温度，及时长等试验条件；分析不同水平单个表面化学反应参数(摩尔比浓度、温度、水解时间)对再生骨料基本性能的影响规律，确定多个反应参数交互作用对再生骨料基本性能影响的显著程度，揭示表面化学改性剂对两相界面交互作用的强化机制。

1 试验材料与试验方法

1.1 试验材料

本文采用的再生骨料来源于旧路改扩建工程产生的废旧水泥混凝土面板，混凝土原始强度等级为C35，服役期近20 a，面板拆除后由扬州惠民再生资源有限公司进行再生骨料的破碎生产。筛分后选取9.5～13.2 mm粒径范围的再生骨料进行冲洗除去表面的粉尘等杂物得到干净的再生粗骨料。按照《公路工程集料试验规程》(JTG E42-2005)分别测试天然骨料和再生骨料的压碎指标、吸水率、表观相对密度和砂浆附着率等性能指标，检测结果见表1。

表1 骨料的基本性质Table 1 Basic properties of aggregate骨料种类表观相对密度吸水率/%压碎值指标 / %砂浆附着率 / %天然2.881.1920.10再生2.677.2228.330.2

1.2 试剂的制作和试验方法

1.2.1酸性正硅酸乙酯乙醇强化剂的制作

本试验采用的正硅酸乙酯、乙醇和盐酸是分析纯。首先将盐酸滴入蒸馏水中,配制成pH为2的酸性溶液作为正硅酸乙酯水解的催化剂；采用无水乙醇作为共溶剂，固定正硅酸乙酯与乙醇的摩尔比为1∶1,将正硅酸乙酯溶于乙醇；搅拌均匀后缓缓倒入配制好的酸性溶液，同时不停用玻璃棒搅拌制成酸性正硅酸乙酯乙醇强化剂。为分析不同水平单个反应参数(试剂浓度、反应温度、处理时长)对再生骨料强化效果的影响规律，确定多个反应参数交互作用对再生骨料基本强化效果的显著程度，选择3种试验摩尔比浓度正硅酸乙酯∶水=1∶12、1∶9和1∶6；3种温度20 ℃、40 ℃和60 ℃；2种水解时间为6和24 h。

1.2.2表面化学强化剂浸入方法

首先将清洗风干后的再生骨料放入处理容器，然后将容器抽至中真空或近似中真空状态(容器抽至1 kPa)，再用玻璃管将化学处理液引入真空容器，将容器置于恒温环境(50 ℃～60 ℃)(提供超声波震动每1 h震动5 min)，等到达到处理时间后，取出化学强化后的再生骨料，将处理后的再生骨料表面擦至干燥状态，自然风干后按照《公路工程集料试验规程》(JTG E42-2005)对其压碎指标、吸水率、表观相对密度和砂浆附着率等性能指标进行试验。

2 试验结果

2.1 表观相对密度和吸水率

再生骨料吸水率从一定程度上反应了再生骨料孔隙率的大小。再生骨料吸水率高，用于沥青混合料中会吸收更多的沥青，导致油石比变大，因此吸水率是评价化学强化后再生骨料性能优劣的一个重要指标。不同浓度、温度、水解时间的正硅酸乙酯乙醇溶液对强化后再生骨料表观相对密度和吸水率的影响见图1、图2。

图1 不同反应参数对再生骨料表观相对密度的变化

图2 不同反应参数对再生骨料吸水率的变化

由图1、图2可知，当摩尔比浓度为1∶12时，随着温度的增加，表观相对密度逐渐升高，吸水率逐渐下降；当摩尔比浓度为1∶9时，随着温度的增加，表观相对密度呈现先上升后下降的趋势，吸水率呈现先降低后升高的趋势，在摩尔比浓度为1∶9、温度为40 ℃、水解时间为6 h时表观相对密度最高，吸水率最低；当摩尔比浓度为1∶6时，各个温度和水解时间下的表观相对密度和吸水率接近，说明在摩尔比浓度为1∶6时，水解反应已经达到饱和状态，产生SiO2的速度快，SiO2来不及浸入骨料内部，只对表面孔隙起到了填充作用，故不建议TEOS处理再生骨料的反应温度超过60 ℃。

2.2 压碎值

不同浓度、反应温度、处理时长下TEOS对再生骨料压碎值的影响见图3。

图3 不同反应参数对再生骨料压碎值的变化

由图3可知，随着TEOS浓度的增加，压碎值整体呈现先下降后上升趋势，摩尔比浓度为1∶9时达到最低值，该浓度下压碎值随温度的增加先下降后上升，当温度为40 ℃、水解时间为6 h时压碎值最低，比未强化前下降了20.49%。当摩尔比浓度为1∶6时，不同处理条件下的压碎值接近，说明在1∶6的高浓度下，TEOS水解反应充分，故各个反应参数的影响不再显著。

2.3 砂浆附着率

不同浓度、反应温度、处理时长下TEOS对再生骨料砂浆附着率的影响见图4。

图4 不同反应参数对再生骨料砂浆附着率的变化

由图4可知，浓度为1∶12时，随着温度升高，再生骨料砂浆附着率逐渐降低；浓度为1∶9和1∶6时，随着温度升高，再生骨料砂浆附着率整体呈现先降低后略有升高的趋势。对比3种浓度发现，浓度为1∶9时，再生骨料砂浆附着率达到最小值，当温度为40 ℃、水解时间为24 h时砂浆附着率最小，比未强化前下降了13.24%。

3 正硅酸乙酯水解反应参数显著性与强化机制分析

3.1 反应参数对再生骨料基本性能影响显著程度分析

根据上文试验结果发现浓度、温度和水解时间均会影响水解反应的速度，从而影响再生骨料强化效果，且强化效果有显著差异，为探究反应参数对再生骨料基本性能影响的显著程度，采用方差分析法研究浓度、温度和水解时间对再生骨料基本性能的影响。根据上述分析发现，再生骨料的表观相对密度和吸水率相关，表观相对密度上升，吸水率下降，反之表观相对密度下降，吸水率上升。其次，表观相对密度基数大，强化前后数据差别不大，不能较明显地反映强化效果。因此，本文仅选择吸水率、压碎值和砂浆附着率作为主要评价指标，采用SPSS软件评价各个反应参数对主要指标影响的显著程度。

利用多因素方差法对不同反应参数下再生骨料各项基本性能指标试验结果进行分析，其中浓度、温度和水解时间为固定因子，处理后骨料吸水率、压碎值和砂浆附着率为因变量。表2、表3和表4为利用多因素方差法分析得到的浓度、温度和水解时间对强化处理后骨料吸水率、压碎值和砂浆附着率指标的影响显著程度分析结果。

表2 吸水率指标多因素方差法分析结果Table 2 Analysis results of water absorption by multi fac-tor variance method因素自由度均方F显著性浓度20.1938.1630.006温度20.1556.5460.012水解时间10.0000.0150.905

表3 压碎值指标多因素方差法分析结果Table 3 Analysis results of crushing value by multi factor variance method因素自由度均方F显著性浓度22.3751.9080.191温度21.5271.2270.328水解时间10.2450.1970.665

表4 砂浆附着率指标多因素方差法分析结果Table 4 Analysis results of mortar adhesion rate by multi factor variance method因素自由度均方F显著性浓度21.31113.1790.001温度22.18421.9610.000水解时间10.2942.9550.111

根据表2可知，浓度的F值为8.163，温度的F值为6.546，水解时间的F值为0.015，由此可见反应参数中浓度对再生骨料吸水率有显著影响，各个反应因素对再生骨料吸水率的影响程度为：浓度>温度>水解时间。

根据表3可知，浓度的F值为1.908，温度的F值为1.227，水解时间的F值为0.197，由此可见反应参数中浓度对再生骨料压碎值有显著影响，各个反应因素对再生骨料压碎值的影响程度为：浓度>温度>水解时间。

根据表4可知，浓度的F值为13.179，温度的F值为21.961，水解时间的F值为2.955，由此可见反应参数中温度对再生骨料砂浆附着率有显著影响，各个反应因素对再生骨料砂浆附着率的影响程度为：温度>浓度>水解时间。

综上所述，通过多因素方差法分析可知浓度和温度2个因素影响显著，水解时间影响不显著，并且对于不同指标来说各个因素的影响效果不同。因此，采用正硅酸乙酯乙醇溶液对再生骨料进行强化处理时，为了在有限的条件下得到好的效果，保证再生骨料吸水率和压碎值达到要求，需要控制的主要反应参数是TEOS的浓度。

3.2 TEOS对再生骨料的强化机制分析

以未处理前再生骨料的平均吸水率和压碎值为基准，计算出强化处理后骨料吸水率和压碎值的数值比，数值比越低代表处理效果越好，计算结果见表5。

表5 强化处理后吸水率和压碎值数值比Table 5 Ratio of water absorption and crushing value after strengthening treatment试验组合浓度(摩尔比)温度/℃处理时长/h吸水率数值比压碎值数值比11∶122060.830.9421∶1220240.800.9231∶124060.780.9341∶1240240.770.9251∶126060.750.8661∶1260240.740.8171∶92060.780.9181∶920240.770.8491∶94060.690.80101∶940240.710.82111∶96060.730.86121∶960240.760.88131∶62060.740.90141∶620240.740.89151∶64060.730.87161∶640240.730.88171∶66060.720.87181∶660240.730.88

由表5可知，正硅酸乙酯浓度、温度和处理时长对强化效果有交互影响。当摩尔比浓度为1∶12，温度为20 ℃，水解时间为24 h时，压碎值数值比为0.80，吸水率数值比为0.92；当浓度为1∶12，温度为40 ℃，水解时间为24 h时，压碎值数值比为0.77，吸水率数值比为0.92，说明两者处理效果接近，可以通过适当地降低处理时长，提高反应温度，来达到接近的处理效果。同样地，观察其余组数据也能得到相似的结论：降低反应参数中的任意1个，适当提高另2个中的1个，能达到接近的处理效果。

三反应参数与吸水率和压碎值指标间存在非线性关系，说明三反应因素对水解反应程度的影响也是非线性的，且三个反应因素之间有交互影响。在实际应用中，处理时长越长意味着消耗的时间成本越高，因此多数情况下并不希望处理时长过长，可以通过将正硅酸乙酯浓度提高一档或者将温度提高一档的方式，来达到相近的处理效果。

综上分析可发现，强化处理后的骨料能够满足Ⅲ类骨料要求，及部分Ⅱ类骨料要求，但难以满足Ⅰ类骨料要求。本文建议正硅酸乙酯强化处理再生骨料的水解时间为6 h，温度在20 ℃～40 ℃区间内时，建议采用的正硅酸乙酯的摩尔比浓度在1∶9～1∶6，强化处理后的骨料基本能满足Ⅱ类骨料要求；反应温度在40 ℃～60 ℃时，建议采用的正硅酸乙酯的摩尔比浓度在1∶12～1∶6范围内，强化处理后的骨料基本能满足Ⅱ类骨料要求。