疏水亲油复合棉织物的制备及其性能

陈春晖，许 多，李治江，吉 强

(塔里木大学机械电气化工程学院，新疆阿拉尔 843300)

石油运输最主要的方式是海运，海上溢油事件也不断发生[1]。据ITOPF数据显示，2010年至2016年，短短6年内发生了高达35起7吨以上的溢油事件，溢油生物降解、物理风化速率缓慢，对生态系统造成严重破坏。近年来，对溢油事故的处理方法与相关材料研究成为热点，其中，吸附法效率较高[2]。众多吸油材料中，天然有机材料以具有价格低廉、来源丰富、可降解、环保无二次污染等优点进入人们视线，但同时存在自身吸油倍率较低、油水分离性能较差、保油性能不突出等不足[3]，对天然有机材料应用与油水分离领域的功能性整理成为人们关注的热点。罗冬等[4]使用NaOH对玉米秸秆改性后应用于油水分离性能实验，得出改性后对原油的吸附量达到9.42 g/g，比改性前提高23%。王帅等[5]以柚子皮为基材制备复合疏水/亲脂材料，对植物油的吸附量达到13.3 g/g，具有油水分离能力且可循环使用。户岐飞等[6]制备的疏水亲油苎麻纤维对水的接触角达到134°，吸水量降低了98%；对原油的吸油量高达18.03 g/g。王海娇[7]以玉米秸秆纤维素为基质硅醇缩聚反应制备疏水亲油纳米纤维素气凝胶，对高黏度原油的保油率高达89%。Liu等[8]研制出最大吸油量高达自重的20～50倍的超疏水/超亲油棉花。

棉织物作为天然纤维素织物的一种，具有优良的力学性能，生活中有大量废弃棉织物可开发利用，吸油使用后的棉织物后处理方便，可用于燃烧发电，高热、高焓、无灰分，环保无污染。本文以天然纤维素织物棉织物为基材，采用浸渍法引入二氧化硅纳米颗粒增加表面粗糙度，通过长链烷烃疏水基团降低表面能，获得疏水亲油棉织物。采用机织物/毛巾织物3-5层的层间复合方式制备疏水亲油复合型棉织物，并对其吸油倍数、保油率、吸油总量进行测试与分析。

1 实 验

1.1 实验材料与仪器

实验材料：选用最常用的纯棉机织物，纯棉毛巾作为疏水亲油复合棉织物基材，织物规格如表1所示。

表1 织物规格Tab.1 Fabric specifications

实验试剂：乙酸乙酯(AR)和乙醇(GR)购于国药集团；丙酮(AR)、硬脂酰氯(CP)、1，4-二氧六环(AR)、碳酸氢钠(AR)和二氧化硅纳米颗粒，均购于南京基科生物科技有限公司；硅烷基树脂固化剂购于东莞市建盟化学有限公司；亚甲基蓝购于阿拉丁公司；去离子水实验室自制；柴油(1.6 cp、0.822 g/cm3)、机油(120 cp、0.890 g/cm3)和原油(710 cp、0.910 g/cm3)，均购于中国石油化工股份有限公司镇海炼化分公司；植物油(11 cp、0.921 g/cm3)购于中粮集团有限公司。

实验仪器：F-75S虹吸式喷枪(山东鲁平气动工具有限公司)，P-AI立式小轧车(杭州三锦仪器设备有限公司)，DSA-20型视频接触角张力仪(德国Kruss公司)，扫描电子显微镜(天美科仪有限公司)，Nicolet IS50傅里叶变换红外光谱仪(美国Thermo Fisher Scientific)。

1.2 实验方法

1.2.1 疏水亲油涂料制备

首先，将长链烷烃和乙酸乙酯溶液以1∶5的体积比充分搅拌混合；其次，将不同粒径二氧化硅纳米颗粒以1∶1的质量比混合后，再以1∶5的体积比加入上述混合液中，搅拌30 min至充分混合；最后，加入与二氧化硅同比例的硅烷基树脂固化剂，充分搅拌混合，得疏水亲油涂料。整个过程在室温条件下进行。

1.2.2 织物预处理

将棉机织物和毛巾织物均裁成10 cm×10 cm的正方形，依次在丙酮、乙醇、去离子水中清洗，去除表面油污、杂质，放置于85 ℃烘箱中干燥后备用。

设A={C1,C2,C3,C4},由定义3计算每一个覆盖Ci({1,2,3,4})的诱导覆盖Cov(Ci)并根据定义4计算Cov(A)的元素如下

1.2.3 疏水亲油单层棉织物制备

首先，将预处理后织物在疏水亲油涂料中浸没3 min，取出均匀挤掉溶液，再次浸没—挤压，重复3次后，放置于80 ℃烘箱中干燥1 h。其次，重复以上步骤3次后，对烘干织物在通风橱内进行表面喷涂疏水亲油涂料。注意气泵气压为(2.7±0.2) Pa，喷嘴距离织物表面距离10～15 cm，匀速移动喷壶，始终保持喷壶内溶液体积不小于1/3。最后，将喷涂好的织物放置于80 ℃烘箱干燥1 h备用。

1.2.4 疏水亲油复合型棉织物的制备

疏水亲油复合棉织物通过对疏水亲油单层棉织物采用毛巾织物/机织物不同层数的层间复合方式通过间隔为2 cm的平纹连接线制备而成，其制备过程如图1所示，复合方式如表2所示。

图1 复合棉织物示意Fig.1 Schematic diagram of composite cotton fabric

表2 复合棉织物的复合方式Tab.2 Compound way of compound cotton fabric

1.3 性能测试

1.3.1 疏水亲油整理前后纯棉织物物化性能测试

利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)在全反射衰减模式下对棉织物整理前后的表面官能团结构进行表征；利用扫描电子显微镜(SEM)对整理前后棉织物表面形貌进行表征；利用DSA-20型视频接触角张力仪(德国Kruss公司)在室温下以去离子水(3.0 μL)，分别测试其与整理前后棉织物表面的接触角，在织物的不同位置测试5次取平均值作为最后结果。

1.3.2 疏水亲油性能测定

根据ASTM F726-12：American society for testing and materials, standard method for testing sorbent performance of adsorbents测试疏水亲油复合棉织物的吸油倍数、保油率、吸油总量，测试分析其吸油能力。

称量面积为10 cm×10 cm的织物试样，记为w0。将该试样置于待测油样中，一定时间后，待其吸油饱和后，取出油中试样并在金属网上静置10 s；称量此时试样重量，记为wc。将此时吸油饱和后的织物试样置于金属网上静止30 s，待其重量稳定后，称其重量，记为ws。

吸油倍数(k)可通过式(1)计算得出：

(1)

保油率(r)可由式(2)计算得出：

(2)

吸油总量(M)可通过公式M=w-w0计算得出。

2 结果与讨论

2.1 单层棉织物表面性能

图2和图3分别是棉机织物和棉毛巾织物整理前后的SEM照片。为了能够较明显的观察棉织物疏水亲油整理效果，对未处理棉织物选择织物正面观察，更加突出纳米颗粒在纱线上的呈现效果，对整理后的棉织物选择反面进行观察(经纱纹路突出，颗粒呈现明显)。由图2可见，未经疏水亲油整理的棉机织物表现出规整编织结构，表面有纤维毛羽，纱线及纤维间存在一定空隙，具有一定粗糙度、孔隙率。经过疏水亲油整理后，表面纤维变的蓬松，明显增加了纳米颗粒，空隙结构仍存在，纳米颗粒与棉纤维之间构成了凹凸不一的平面，一定程度上增加了棉织物表面粗糙度及比表面积，改变了表面能及浸润性。由图3可见，疏水亲油整理前后毛巾表面纱线宏观结构无明显变化，整理后毛巾纱线表面增加了许多纳米颗粒，纱线表面形成凸起结构，粗糙度增加，润湿性改变。毛巾是起圈织物，表面纱线性能一定程度上决定了整个毛巾织物的性能。毛巾织物表面润湿性是液体通过毛巾织物表面的状态来表现的，所以其表面纱线形貌性能特征是衡量毛巾织物疏水亲油整理效果的关键因素。

图2 整理前后棉机织物的SEM照片Fig.2 SEM photos of cotton woven fabric before and after finishing

图3 整理前后棉毛巾织物的SEM照片Fig.3 SEM photos of cotton towel fabric before and after finishing

棉机织物和毛巾织物疏水亲油整理前、后表面形态的变化通过扫描电镜观测，疏水亲油整理后疏水基团的引入采用红外光谱技术进行测试分析。图4 为整理前后棉机织物和毛巾织物的红外光谱图。由图4可以看出，疏水亲油整理前后棉机织物和毛巾织物的红外光谱图相同，在3300～3700 cm-1处—OH吸收波发生了移动，则说明羟基与疏水改性涂料中的疏水基团发生了化学反应，2950 cm-1处亚甲基峰[8,9]，1265 cm-1处出现硅氧键振动伸缩峰不十分明显，但813 cm-1处出现明显的Si—O—Si键振动伸缩峰[10]明显说明表面沉积了二氧化硅纳米颗粒。证实了经过疏水亲油整理后，棉织物表面成功引入了长链烷烃疏水基团与二氧化硅纳米颗粒，通过疏水基团的引入与表面度粗糙度改变两个方面改变了棉织物表面润湿性，获得疏水亲油性能。

图4 整理前后棉织物红外图谱Fig.4 Infrared spectrum of cotton fabric before and after finishing

整理前后机织物和毛巾织物对水的接触角CA如图5所示。由图5看出，整理前，水滴与材料接触后被迅速吸收，因为天然纤维素纤维中存在着无定形区及亲水基团，表现较强亲水性[11]；整理后表面都表现出较高疏水性。毛巾织物由于表面均匀的起圈纱线组织及纱线间的空隙，使毛巾表面形成错落有致、均匀的凸起，加上表面纱线纳米颗粒及疏水基团的作用，整理后毛巾的疏水性与机织物相比强一些。这种极强的疏水性赋予整理后棉织物在油水分离过程中不会因自动吸水而影响其吸油性。

图5 原棉和整理后棉织物对水的接触角Fig.5 Water contact angle of raw cotton and finished cotton fabric

油滴在织物表面的接触角直观具体的表现出织物表面对油的浸润性。整理前后机织物和毛巾织物对机油的接触角如图6所示。由图6可以看出，整理后棉织物对机油表现出良好吸油性能。实验中发现，对于低黏度油，整理前后棉织物对油的接触角均为0°(由于棉织物自身存在的空隙及组织结构形成的毛细作用)，低黏度油分子量较低、黏度低、扩性强，故容易在高表面能的固体表面铺展。而对于高黏度油来讲，分子量大、黏度高、流动性差，吸油材料需要有较高的对油的润湿性才能有效吸附，由接触角测试机油可以在整理后棉织物表面迅速铺展并渗透到内部，整理后棉织物表现出优异的亲油性能。

图6 整理前后棉织物对油的接触角Fig.6 Oil contact angle of cotton fabric before and after finishing

2.2 疏水亲油复合棉织物吸油性能测试

2.2.1 吸油倍数测试

整理前后复合型棉织物的吸油倍数测试结果如图7所示。由图7可以看出，经疏水亲油整理后棉织物的吸油倍数明显提高，对黏度较高的原油的吸油倍数最大达到206%，对于低黏度柴油的吸油倍数提高19%～28%。因为原油黏度高，分子量大，流动性差，整理后棉织物的表面能与粗糙度提高，使织物与油分子间的粘附力增强。而柴油分子量小，黏度低，流动性强等特点，吸油倍数较低，主要由于复合型棉织物本身存在的孔隙率表现的吸油性能。

图7 整理前后复合棉织物的吸油倍数Fig.7 Oil absorption ratio of composite cotton fabric before and after finishing

试样2、4、6的吸油倍数高于试样1、3、5，主要因为毛巾织物在外层，机织物作为层间织物的复合方式，毛巾织物结构疏松比表面积大，吸附能力较强，其吸油性能发挥主要作用。试样1、3、5，机织物在外层，紧密的交织结构，像滤网一样阻碍了油液向复合织物内部流动，且外层机织物先和油液接触，吸油饱和后便不再吸附，对内层织物对油的吸附起到阻滞作用。因此，毛巾织物在外层的复合方式吸油性能较好，但随着复合层数的增加吸油倍数表现出降低趋势，因为随着复合层数的增加，油分子向内层扩散的距离就越远，内层吸附油分子就越困难，而复合层数越多，自身重量越大，故而吸油倍数也越低。

2.2.2 保油率测试

疏水亲油复合型棉织物应用于油污吸附及分离领域时，吸油饱和后需要对其回收利用。为避免在回收及运输过程中油因自重或外力作用泄漏造成二次污染，所以其需要具备较高保油率性能。整理前后复合棉织物的保有率测试结果如图8所示。由图8 看出，疏水亲油复合棉织物的保油率明显提高。对不同种类油的保油率不同，对原油保油率较高。因为，吸油材料的保油率不仅与吸油材料的表面润湿性及油的表面张力有关，而且与吸油材料与油的粘附力有关。原油黏度较大，分子量大，黏附力较强，所以保油率较高。试样5对柴油和原油的保油率分别为 85.3%、89.6%。试样6对柴油和原油的保油率分别为82.9%，88.8%。原因是复合毛巾织物层数较多，其自身疏松结构、空隙率及厚度决定其保油率较高，组合方式一样的前提下，织物层数越多，油分子溜走的路径越困难，外层织物对内层吸附的油分子有一定保护作用，所以6种试样中五层织物复合方式的复合织物对油的保油率较大。另外，在相同层数的组合方式下，外层织物的性质对保油率影响较为明显，当棉机织物在外层时对油的保油率较大，自身紧密的编织结构对内层油分子的泄露起到了保护作用。

图8 整理前后复合棉织物的保油率Fig.8 Oil retention of composite cotton fabric before and after finishing

2.2.3 吸油总量测试

吸油总量是吸油材料在一定时间吸油饱后所吸油的质量。图9是整理前后复合棉织物的吸油总量测试结果。由图9可以看出，与整理前棉织物相比，疏水亲油复合型棉织物吸油总量明显提高。黏度较高的原油相对于黏度较低的柴油而言，分子量大，黏附力强，吸油总量大，试样6对原油的吸油总量高达211.9 g。相同层数的复合棉织物，毛巾织物在外层时吸油总量较大，一方面因为整理后毛巾吸油能力强，疏松的线圈结构，为油分子提供更多浸入通道和储藏空间，更易浸入内层织物被吸附。吸油总量是吸油材料一次可以吸油的重量，关系到吸油材料应用时的吸油效率，相同条件下，吸油总量较高的吸油材料则吸油效率越高。对于疏水亲油复合型棉织物而言，当外层织物结构较为疏松吸油能力较强时，吸油总量及工作效率较好。

图9 整理前后复合棉织物的吸油总量Fig.9 Total oil absorption of composite cotton fabric before and after finishing

3 结 语

纯棉织物经过疏水亲油整理后，吸油倍数得到明显提高。复合型疏水亲油棉织物当组合方式一样时，层数越多，油分子滑脱的路径越困难，外层织物对内层吸附的油分子有一定的保护作用，外层织物的性质对保有率影响较为明显，外层织物为机织物时，紧密的编织结构对内层油分子泄露起到了保护作用，保有率大。当外层织物结构较为疏松且吸油能力较强时，吸油总量好。

实际生产应用中，可以将结构疏松，孔隙率较大的棉织物作为外层织物进行复合，应用于油污吸附及油水分离领域，吸油后棉织物可对油进行回收，使用后的吸油棉织物可以用于燃烧发电，高热、高焓、无灰烬，对环境友好，拓宽了其应用领域。