不同编织角改性碳纳米管纱线应变传感器的制备与性能

王秋妍，谷志旗，徐铭涛，张 岩，王 萍，李媛媛

(1.苏州大学，a.纺织与服装工程学院;b.现代丝绸国家工程实验室(苏州)，江苏苏州 215006；2.南通恒尚新材料科技有限公司，江苏南通 226400)

近年来，应变传感器在运动行为检测[1-2]、健康监测[3-4]以及生理信号收集[5-6]等领域被迅速应用。上述应用所使用的传感器必须具有足够的可拉伸性、高柔韧性以及良好的灵敏度[7]。传统应变传感器常采用金属或半导体制备，其拉伸弯曲性能及服用性能差、刚性强，限制了其在人体中的广泛应用[8]。因此制备可穿戴传感器成为了迫切需要。

柔性传感器是可穿戴传感器研究的核心部分，而纺织材料因其良好的贴体服用性以及多变的结构成为了柔性基底的热点研究对象[9]。基于纺织材料的柔性传感器包括织物传感器、纱线传感器和纤维传感器等[10]，其中纱线传感器不仅可以作为单独传感单元，应用于人体各部位，还可以嵌入织物中制成织物传感器，具有优异的适用性。研究者大多通过直接采用导电金属纤维或涂覆法来制备纱线传感器，前者制备的传感器硬度高、刚性大、不易弯折卷曲、不能适应复杂界面，在人体中应用受到严重限制[11-12]。而后者以纱线作为柔性基体通过涂覆法制备的传感器由于其柔韧性优异、加工成本低、制备方式简单等优点成为了研究热点。陈志华等[13]通过石墨烯与水性聚氨酯混合制备导电涂料涂覆于氨纶丝上制备出可拉伸应变传感器，该传感器表现出宽工作范围。银纳米线、银纳米粒子等金属填料以及碳纳米管[14-15]、石墨烯等碳基材料是制备柔性传感器的常用导电材料[12]。与金属填料相比，碳基材料因其柔韧性好而广泛应用于可穿戴传感器中，特别是碳纳米管因其良好的拉伸、弯曲性能和优异的化学稳定性而被广泛应用于传感器中[16-17]。任翔宇等[18]基于碳纳米管制备出高度可拉伸的应变传感器，可承受200%的应变，但表现出的灵敏度最高仅可达190.5。纱线传感器有多种结构，其中单纤(纱线)传感器主要依靠拉伸过程中表面导电层发生形变从而引起电学信号的变化，因此传感范围受到限制，而编织结构纱线在拉伸时通过纱线相互接触增加了导电网络的连接可提供较大的应变范围。与单纤传感器不同的是，编织纱线传感器中电阻变化主要由纱线表面导电层电阻的变化和纱线间的接触电阻变化组成[19]，不同的编织角会引起接触电阻的不同，从而在拉伸中使得纱线传感器的传感性能发生变化。

本文通过改变编织角度来制备不同编织结构纱线应变传感器，研究其对应变传感性能的影响，这种结构的纱线应变传感器可在保证高灵敏度的同时，大大扩大传感器的传感范围，且在循环拉伸中表现出良好的稳定性。

1 实 验

1.1 材料与仪器

实验材料：多壁碳纳米管(先丰纳米材料科技有限公司)，三羟甲基氨基甲烷(合肥博美生物科技有限公司)，氨纶长丝(海宁凯威纺织有限公司)，壳聚糖、盐酸和98%盐酸多巴胺，购自上海阿拉丁生物化学科技有限公司。

实验仪器：FS-450N型超声波处理器(上海生析超声仪器有限公司)，FS-400D分散研磨机(杭州齐威仪器有限公司)，DHG-9076A型鼓风干燥箱(上海精宏实验设备有限公司)，LE104E型精密天平(梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)，84-1A型磁力搅拌器(上海梅颖浦仪表制造有限公司)，TG20G型离心机(盐城市凯特实验仪器有限公司)，自制拉伸装置以及Keithley 2601B型数字源表。

1.2 不同编织角应变传感器的制备方法

1.2.1 碳纳米管改性

为了改善碳纳米管在去离子水中的分散性，使其后续能够均匀涂敷在氨纶表面，可利用含有亲水性基团的多巴胺改性碳纳米管。将0.1211 g三羟甲基氨基甲烷加入100 mL去离子水中搅拌均匀，用稀盐酸将溶液pH值调至8.5获得三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液。将盐酸多巴胺加入上述缓冲溶液中制备得到2 g/L多巴胺溶液，之后再加入与盐酸多巴胺相同质量的原始多壁碳纳米管，进行混合并在室温下磁力搅拌24 h。然后对溶液进行离心处理，真空过滤后将剩余固体放入烘箱，在60 ℃下烘干获得改性碳纳米管(Modified multi-walled carbon nanotube, M-MWNT)。

1.2.2 M-MWNT涂覆氨纶纱线的制备

对M-MWNT分散液进行Zeta电位的测定，得到的数值为-42.8，说明M-MWNT分散液呈负电。而壳聚糖溶液在文献中被证明呈现正电[6]。将氨纶(Polyurethane, PU)纱线交替浸入带负电的 M-MWNT 分散液和带正电的壳聚糖(Chitosan, CS)溶液中，通过静电层层自组装制成M-MWNT/CS/PU纱线。先将PU纱线用乙醇清洗以去除表面杂质。将清洗后的PU纱线浸入0.8 g/L CS溶液中，使PU纱线表面带正电。然后将带正电的PU纱线浸入带负电的2.5 g/L M-MWNT分散液中，漂洗后干燥，在PU纱线表面沉积M-MWNT，重复此过程进行层层自组装。在预实验中分别进行了8、16、24、32次和40次的层层自组装，通过导电性能的比较，发现随着浸渍次数的增加，纱线电导率由0.012增加至4.810，其中浸渍32次之后电导率上升趋于平缓，在浸渍40次时电导率仅上升了 0.013 S/m，考虑制备时间，最终选择32次作为实验浸渍次数。最后，将获得的PU纱线在60 ℃下干燥6 h以去除水分，从而获得改性碳纳米管涂覆PU纱线。

1.2.3 不同编织角应变传感器的制备

将上述制备的M-MWNT/CS/PU纱线分别以10°、20°、30°进行手动编织，通过控制纱线单位长度内的节长来控制编织角度。然后将编织 M-MWNT/CS/PU纱线的两端通过银浆连接到铜胶带上制备成应变传感器，用于后续的电力学性能测量。

1.3 结构表征和性能测试

使用Hitachi S-8100型号的扫描电子显微镜对纱线传感器的微观结构和表面形貌进行表征。使用自制滑台对样品进行不同应变的拉伸测试，同时连接Keithley 2601B型数字源表进行电学信号的表征。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

图1给出原始氨纶纱线及不同编织角 M-MWNT/CS/PU纱线的表面形貌。从图1中可以看出原始氨纶表面光滑无杂质，涂覆M-MWNT导电材料后的PU纱表面粗糙；随着编织角度的增大，单位长度内纱线间的接触点也随之增加。这使得在拉伸过程中，编织角越大的纱线传感器导电网络更紧密。

图1 原始氨纶纱及不同编织角M-MWNT/CS/PU纱线的SEM照片Fig.1 SEM images of pure PU yarn and M-MWNT/CS/PU modified yarn with different braiding angles

2.2 电学性能

2.2.1 灵敏度与最大感应范围

图2展示了不同编织角M-MWNT/CS/PU纱线应变传感器拉伸过程中的电阻变化。如图2(a)所示，当编织角增加，电阻变化上升的趋势减缓。从局部放大图可以发现在0～8%拉伸应变过程中，纱线传感器的编织角度越大，相对电阻开始上升的应变越小，说明角度较大的编织纱线传感器可以检测到更微小的应变。图2(b)为20°编织角纱线拉伸时的电阻变化拟合曲线，根据拟合结果可以将拉伸曲线划分为5个阶段。通常用应变系数(Gauge factor,GF)的大小表示传感器灵敏度的高低，即应变-相对电阻变化拟合曲线的斜率，可表示为式(1)：

(1)

式中：ΔR表示拉伸后变化的电阻值, Ω；R0表示初始电阻值，Ω；ΔL为应变变化量, mm；L0为初始应变量，mm。

从图2(b)中可看出传感器在0～40%应变内，灵敏度为162.2，随着拉伸应变的增加，灵敏度逐渐上升，在40%～70%、70%～100%阶段内灵敏度分别显示为526.8、1485.8，当拉伸应变增加至100%后，灵敏度剧烈上升，最高可达16311。图2(c)—(d)比较了不同编织角M-MWNT/CS/PU纱线应变传感器灵敏度与最大工作范围。如图2(c)所示，传感器在0～40%应变范围内线性拟合度表现优异。为了比较不同编织角纱线传感器灵敏度的大小，将0～40%内的灵敏度作为比较基准；如图2(d)所示，可以发现随着角度的增加，灵敏度逐渐下降，说明同样的拉伸应变下，小角度的纱线传感器电阻变化更剧烈。在100%拉伸应变下，随着角度的增加，纱线传感器表面导电层产生的裂纹逐渐变窄，而小角度的纱线传感器表面导电层断开更为严重，如图3所示。这使得小角度的纱线传感器表现出更为优异的灵敏度。

图2 不同编织角M-MWNT/CS/PU纱线拉伸时电学性能表征Fig.2 The electrical properties characterizationof M-MWNT/CS/PU yarns with different braiding angles during stretching

图3 不同编织角M-MWNT/CS/PU纱线100%拉伸应变下的SEM照片Fig.3 SEM images of M-MWNT/CS/PU yarns with different braiding angles at 100% tensile strain

2.2.2 蠕变条件下电阻变化

为了观察传感器在蠕变条件下电阻随时间的变化，将纱线传感器分别拉伸至30%、50%、100%后保持应变不变，观察其应变恒定期间的电阻变化曲线，如图4所示。由图4可见，10°编织M-MWNT/CS/PU纱线传感器在30%、50%、100%拉伸应变下，电阻分别下降了32%，37%，48%，20°编织 M-MWNT/CS/PU纱线传感器电阻分别下降了34%、37%、48%，30°编织M-MWNT/CS/PU纱线传感器电阻分别下降了32%、37%、49%。说明传感器在蠕变条件下的稳定性随着拉伸应变的增加逐渐下降，同时可以看出不同编织角的纱线传感器在30%、50%、100%应变下电阻变化下降基本一致，说明编织角对纱线传感器在蠕变条件下的稳定性没有影响。

图4 不同编织角M-MWNT/CS/PU纱线应变传感器蠕变条件下的相对电阻变化Fig.4 The relative resistance changes of M-MWNT/CS/PU yarn strain sensors with different braiding angles under creep conditions

2.2.3 快速响应性能

为确保传感器能够及时反映形变信息，响应时间也是传感器传感性能表现优劣的一个衡量指标，它可以判断在人体应用中能否实时监测肢体的运动状态[20-21]，本文使用10 mm/s的速度迅速拉伸传感器至5%应变，保持1.5 s后完全释放，记录拉伸-释放过程中的信号输出，如图5所示。从图5中可以看出，随着编织角的增大，纱线传感器的响应时间增大，其中10°、20°、30°编织纱线应变传感器的拉伸瞬时响应时间分别为175、235、259 ms，保持静止状态时电阻相对变化值出现了一定程度的下降，与上述蠕变条件下电阻变化趋势一致。

图5 不同编织角M-MWNT/CS/PU纱线应变传感器响应时间Fig.5 The response time for M-MWNT/CS/PU yarn strain sensors with different braiding angles

2.2.4 监测阈值

阈值是传感器所能监测到的最小应变值。从 图2 中可以看出在应变0～5%期间，电阻变化不明显，所以本实验采用逐步减小应变的方法，依次循环测试了 5.0%、2.0%、1.0%、0.5%、0.2%和0.1%应变下的电阻变化[22]。图6分别表示了其在相关应变内的电阻变化，从图6中可以看出，编织角为10°时，可以有效检测到0.5%的最小应变，而在拉伸范围缩小至0.2%时，电阻不能平稳呈现拉伸释放循环的过程。当编织角为20°、30°时，监测最小应变降低至0.2%，说明编织角的增加可以提高传感器监测阈值的性能。

图6 不同编织角M-MWNT/CS/PU纱线应变传感器监测阈值Fig.6 The monitoring thresholds of M-MWNT/CS/PU yarns strain sensors with different braiding angles

2.2.5 不同应变下循环稳定性

图7为不同编织角M-MWNT/CS/PU纱线应变传感器的时间-电阻变化曲线。图7中可以看出不同编织角传感器拉伸20%～100%的应变下均能在多次循环拉伸中稳定地输出电阻变化信号，曲线展现了良好的稳定性，说明不同编织角M-MWNT/CS/PU纱线应变传感器都可以适用于不同应变范围的监测。

图7 不同编织角M-MWNT/CS/PU纱线应变传感器在不同拉伸应变下的电阻变化Fig.7 The relative resistance change M-MWNT/CS/PU yarn strain sensors with different braiding angles at different tensile strains

2.2.6 迟滞性

本文根据文献[23] 通过评估滞后水平(Level of hysteresis,LH)比较不同应变下的滞后响应，LH可表示为式(2)：

(2)

式中：R0为拉伸前的初始电阻，Ω；R1为拉伸后释放至0%应变时的电阻，Ω。较低的LH值意味着较小的滞后响应。

不同编织角M-MWNT/CS/PU纱线应变传感器拉伸释放期间滞后响应如图8所示，在传感器拉伸120%应变下滞后响应表现剧烈，所以这里将拉伸80%应变下的滞后水平作为比较不同编织角纱线传感器间迟滞性的基准。如图8(d)所示，编织角增加，滞后水平先减小后增大，过大的编织角反而会影响传感器的回复，而编织20°纱线传感器表现出出色的滞后水平(0.2%)优异于已开发的柔性传感器[23]。

图8 不同编织角M-MWNT/CS/PU纱线应变传感器拉伸释放期间滞后响应Fig.8 The hysteresis response during stretching and releasing of M-MWNT/CS/PU yarn strain sensors with different braiding angles

2.2.7 耐水洗性

耐水洗牢度对传感器的实际应用具有重要影响。本文参照标准GB/T 3921-2008《纺织品 色牢度试验 耐皂洗色牢度》，将M-MWNT/CS/PU纱线浸渍在水中分别清洗4、8、12、16个周期。通过评估电导率比较不同水洗次数后纱线的导电性能，电导率可表示为式(3):

(3)

式中：σ为纱线电导率，S/m；L为样品长度，m；R为样品电阻值，Ω；S为样品横截面积，m2。

纱线应变传感器的电导率在洗涤开始时迅速下降，经过16个循环的洗涤，电导率下降到原来的一半，如图9(a)所示。图9(b)显示了16次洗涤循环后，传感器在拉伸过程中的相对电阻变化。水洗后纱线应变传感器最大拉伸应变范围从150%减少至130%，GF值从162.2、526.8、1485.8、5789.4分别减少至155.6、474.8、1346.3、4623。上述情况表明，水洗对M-MWNT /CS/PU纱线的传感影响较小，在水洗16个循环后仍能保持一个宽传感范围以及高达4623的灵敏度。

图9 M-MWNT/CS/PU纱线应变传感器耐水性测试结果Fig.9 The water resistance test results for M-MWNT/CS/PU yarn strain sensor

2.2.8 耐久性

应变传感器的耐久性也是传感器必须评估的因素。在测量过程中，以6 mm/s的速度对传感器施加50%的应变。图10显示了该传感器在拉伸/释放3500个循环中的电阻变化。可以看出在时间轴的始端和末端，电阻变化曲线都保持高度的重复性，在3500次循环后，传感器的相对电阻仅上升了 2.3%，表明该应变传感器具备良好的稳定性。

图10 M-MWNT/CS/PU纱线应变传感器3500次加载/释放循环的耐久性测试结果Fig.10 Durability test of M-MWNT/CS/PU yarn strain sensor during 3500 loading/releasing cycles

2.2.9 人体应用

M-MWNT/CS/PU纱线应变传感器的可穿戴应用效果如图11所示，从图11中可以看出，手腕、喉部的运动都可以被传感器感应到。由于手腕的运动灵活，拉伸范围大，所以弯曲时相对电阻变化较大。根据不同的实际应用场景，测试了吞咽、喝水的小应变传感性能。从图11(b)可以看出，由于饮水时喉部运动相对较大，输出的信号比较尖锐，数值也比较大。吞咽时，喉部产生两次运动，所以输出信号有两个峰值。综上所述，该传感器可以适应多种应用场景，监测人体不同部位的运动信息，并表现出良好的运动细节识别能力。

图11 M-MWNT/CS/PU纱线应变传感器的可穿戴应用效果Fig.11 Wearable applications ofM-MWNT/CS/PU yarn strain sensor

3 结 论

本文通过层层自组装方式制备得到不同编织角(10°、20°和30°)纱线应变传感器，并对不同编织角对传感器性能的影响进行研究分析。制备得到的编织纱线传感器证明具有宽应变范围，高灵敏度以及在不同条件下优异的传感稳定性。研究发现，随着编织角的增加，纱线传感器灵敏度下降，编织角为10°时传感器在拉伸0～40%应变下灵敏度表现为181.1，角度增大至30°时灵敏度下降至79.7。传感器在20°时表现出高达150%的宽工作范围。响应时间随编织角增加呈现逐渐增加趋势，在10°、20°、30°时分别表现为175、235、259 ms。蠕变条件下，10°、20°、30°编织角纱线在保持50%应变下电阻都下降了37%，说明编织角对传感器的性能没有影响。但随着应变量的增加，电阻下降值由32%增加至48%，说明大应变下传感器稳定性下降。当编织角为20°时，传感器可以监测低至0.2%的微小应变，表现出极低的迟滞水平，经过16次洗涤后依旧保持高达4623的应变系数以及130%的宽工作范围，耐久性优异，可以监测人体不同部位的运动信息。本文制备的编织纱线应变传感器在可穿戴电子设备领域具有广阔的应用前景。