桥面铺装用聚氨酯/环氧树脂改性沥青的性能研究

2022-08-03贺求生张恒龙吴超凡

公路交通科技 2022年6期

万宁，贺求生，张烁，张恒龙，吴超凡

(1.中交路桥华南工程有限公司，广东中山 528403； 2.湖南大学绿色先进土木工程材料及应用技术湖南省重点实验室，湖南长沙 410082； 3.湖南云中再生科技股份有限公司，湖南长沙 410205)

0 引言

随着我国交通量的迅速增长以及车辆的重载化，传统的钢桥面柔性铺装越来越难以满足使用需求。邵旭东等基于超高性能混凝土(UHPC)的优异性能，提出了钢-UHPC组合桥面结构，并进行了一系列理论研究和试验研究。该组合桥面结构能大幅降低桥面板的应力幅值，使其疲劳寿命得到提高，有效解决了钢桥面疲劳开裂和柔性铺装早期损坏两大难题，目前已应用在20余座钢桥。

为减少行车磨损以及改善表面层抗滑性能，通常需要在UHPC板上加铺一层沥青类面层。调查发现，普通沥青铺面层的使用周期短，需要经常性维修更换，不可避免对钢-UHPC组合桥面板造成损伤，影响桥梁的服役寿命。环氧沥青混凝土具有强度高、高温性能良好、耐久性能优异等特点，其使用寿命远远大于普通沥青混凝土，在桥面铺装上得到了广泛应用。如果将环氧沥青混凝土用于钢-UHPC组合桥面结构铺面层，将大幅提高铺装整体的使用周期，从而延长桥梁的运营时间。环氧沥青混凝土因结合料的热固性，在重复荷载或低温的作用下容易发生开裂，这使得铺面层面临着较大的早期破坏风险[3]。因此，还需要对环氧沥青结合料进行改性，提高其柔韧性、储存稳定性等性能，以降低环氧沥青混凝土开裂的发生几率。聚氨酯是主链上含有重复氨酯基团的大分子化合物的统称，具有优异的弹性、柔性和耐久性能，在增韧环氧树脂和改善沥青的高温性能方面效果显著。然而，利用聚氨酯/环氧树脂复配改性剂改善沥青的使用性能在国内外还鲜有研究。

本研究采用聚氨酯增韧的环氧树脂和复配胺类固化剂对沥青结合料进行改性，并借助室内试验对聚氨酯/环氧树脂改性沥青的固化进程、储存稳定性、柔韧性、和高低温性能等进行了详细研究，为其应用在钢-UHPC组合桥面结构铺面层提供依据。

1 原材料和试验方法

1.1 原材料

本研究使用的原材料包括70#基质沥青(BA)、SBS改性沥青(SBA)、聚氨酯/环氧树脂和固化剂。BA，SBA由湖南某有限公司提供，聚氨酯/环氧树脂来自于沈阳某有限公司，固化剂为实验室自制复配胺类固化剂，基本物理性能见表1～表2。

表1 BA与SBA的基本物理性能Tab.1 Basic physical properties of BA and SBA

表2 聚氨酯/环氧树脂与固化剂的基本物理性能Tab.2 Basic physical properties of polyurethane/epoxy resin and curing agent

1.2 聚氨酯/环氧树脂改性沥青的制备

首先将基质沥青放入搅拌桶加热至完全流动，然后再取适量预热至60 ℃的固化剂倒入搅拌桶，在150 ℃下以转速为500 r/min搅拌30 min后得到A组分。将聚氨酯/环氧树脂作为B组分与A组分在150 ℃ 下以500 r/min的转速混合搅拌3 min后得到未固化的聚氨酯/环氧树脂改性沥青，继续在150 ℃下固化3 h后，置于60 ℃的烘箱中养护4 d，即可得到固化完全的聚氨酯/环氧树脂改性沥青。聚氨酯/环氧树脂(包含固化剂)掺量为25%，30%，35%，40%，45%的改性沥青分别记为PEA25，PEA30，PEA35，PEA40，PEA45。

1.3 试验方法

1.3.1 固化进程表征试验

通过红外光谱仪获取了聚氨酯/环氧树脂改性沥青在150 ℃下固化不同时间的红外光谱。将适量未固化的聚氨酯/环氧树脂改性沥青置于150 ℃恒温台上，用荧光显微镜观察聚氨酯/环氧树脂改性沥青固化不同时间的微观形貌。

1.3.2 储存稳定性试验

按照聚合物改性沥青离析试验(JTG E20—2011/T 0661)评估了不同改性剂掺量聚氨酯/环氧树脂改性沥青的存储稳定性。

1.3.3 布氏旋转黏度试验

根据AASHTO T 316-04测试方法，采用布氏旋转黏度计测试不同改性剂掺量或不同温度下聚氨酯/环氧树脂改性沥青的黏度随时间变化情况，其中转速为50 r/min。

1.3.4 拉伸试验

聚氨酯/环氧树脂改性沥青的拉伸强度及断裂伸长率在万能试验机上按照ASTM D 638方法进行测试，试验温度为(23±2 )℃，试验速度选择500 mm/min。

1.3.5 流变性能试验

根据ASTM D 7175，通过动态剪切流变仪(DSR)研究聚氨酯/环氧树脂改性沥青的高温流变性能。DSR试验在沥青结合料的线黏弹性范围内进行。温度扫描范围为50～100 ℃；频率扫描范围为0.1～100 rad/s；MSCR试验的加载应力分别为0.1 kPa和3.2 kPa，各加载10个循环。根据ASTM D 6648-08，利用低温弯曲梁流变仪(BBR)对聚氨酯/环氧树脂改性沥青的低温性能进行了测试。

2 结果与讨论

2.1 固化进程

2.1.1 红外光谱

利用红外光谱试验可以获得聚氨酯/环氧树脂改性沥青在150 ℃固化不同时间的红外光谱，通过分析官能团随固化时间增加的变化情况，研究聚氨酯/环氧树脂改性沥青的固化进程。为了对改性沥青的固化进程作定量分析，采用不参与反应的苯环特征峰(831 cm-1)作为参比峰，环氧基团特征峰面积与参比峰面积的比值表示环氧基团的变化。环氧基团的转化率的表达式见式(1)。

(1)

式中，α为环氧基团的转化率；(A916/A831)t为在固化时间t，916 cm-1与831 cm-1的峰面积之比；(A916/A831)0为未固化时，916 cm-1与831 cm-1的峰面积之比。

聚氨酯/环氧树脂改性沥青在150 ℃固化不同时间后的红外光谱见图1。从图中可以看到，在两组分刚混合未反应时，3 360 cm-1，3 296 cm-1附近便有了N-H伸缩振动带，1 735 cm-1和1 250 cm-1附近出现了C=O伸缩振动带和C-O伸缩振动带，并且2 270 cm-1附近(异氰酸酯特征峰)没有峰。这说明聚氨酯中的异氰酸酯已经与环氧树脂中的羟基反应生成了氨基甲酸酯(—NHCOO—)，并完全枝接在了环氧树脂分子上，在后续的固化反应中，聚氨酯没有直接参与。随着固化时间的增加，916 cm-1附近的环氧基团特征峰强度逐渐减弱，而3 375 cm-1附近的醇羟基特征峰在出现后强度逐渐增强，这表明了胺类固化剂与聚氨酯/环氧树脂发生开环反应，最终形成了聚合物互穿网状(IPN)结构[6-7]。根据红外光谱试验结果绘制聚氨酯/环氧树脂改性沥青的环氧基团转化率随固化时间变化图见图2。由图2可知，环氧基团的转化率逐渐增大，在150 ℃固化120 min 后，固化反应已经完成了63.7%，并且随着固化时间的增加，转化率增幅放缓，说明固化反应速率有所减缓。

图2 聚氨酯/环氧树脂改性沥青固化不同时间的转化率Fig.2 Conversion rates of curing of polyurethane/epoxy resin modified asphalt with different time

2.1.2 微观形貌

荧光显微镜可以观察到沥青相与聚氨酯/环氧树脂相的分布情况，图3是聚氨酯/环氧树脂掺量为35%的聚氨酯/环氧树脂改性沥青在150 ℃下固化不同时间时的荧光显微镜图，其中深色区域为沥青相、浅色区域是聚氨酯/环氧树脂相，荧光显微镜图的放大倍数为40倍。从图中可以看出，当A，B两组分刚混合时，聚氨酯/环氧树脂分子均匀分布在沥青相中，随着固化时间的增加，聚氨酯/环氧树脂与周围的固化剂不断发生固化反应，相近区域的聚氨酯/环氧树脂胶体逐渐连通，形成许多块状区域，块状区域之间也会相互连接，直至观察区域全部充满聚氨酯/环氧树脂相。当固化60 min后，聚氨酯/环氧树脂已经形成了连续相，此后一段时间，固化的IPN体系不断增强。

图3 聚氨酯/环氧树脂改性沥青固化不同时间的荧光显微镜图Fig.3 Fluorescence microscope images of curing of polyurethane/epoxy resin modified asphalt with different time

值得注意的是，代表沥青相的深色区域从刚混合时的连续分布到固化3 h后基本消失，这可能是聚氨酯/环氧树脂相已经覆盖了全部区域，浅色区域遮住了深色区域，从而造成了沥青相“消失”的假象，结合已有相关文献的研究，固化3 h后的聚氨酯/环氧树脂改性沥青中的沥青相由此前的连续相变成分散相、被禁锢在聚氨酯/环氧树脂互穿三维网络中[8-9]。

2.2 储存稳定性

如果聚合物和沥青的相容性较差，在运输和储存过程中易产生离析现象。对不同改性剂掺量的聚氨酯/环氧树脂改性沥青进行了储存稳定性试验，根据以前的研究，如果上下两端样品的软化点的差值小于2.5 ℃，则表示该改性沥青中聚合物和沥青具有良好的相容性。

聚氨酯/环氧树脂改性沥青的储存稳定性试验结果如图4所示，改性沥青的软化点都大于85 ℃，而且随着聚氨酯/环氧树脂掺量的增加而增大，当改性剂掺量为45%时，软化点达到133 ℃，说明聚氨酯/环氧树脂改性沥青具有优异的高温性能。随着改性剂含量的不断增加，软化点差值先减少后增大，即表示聚合物与沥青的相容性先变好而后变差，这可能是因为随着聚氨酯/环氧树脂掺量的增加，混合物中交联度不断上升，形成的IPN结构更加得稳定，当掺量超过35%时，IPN结构对聚氨酯/环氧树脂与沥青相容性的提升作用不及其溶解度和密度差异过大的降低作用。从图中可以看到，5种沥青的软化点差值都小于2.5 ℃，表明了聚氨酯/环氧树脂改性沥青良好的储存稳定性，其中PEA35的储存稳定性最好。

图4 储存稳定性试验结果Fig.4 Result of storage stability test

2.3 黏时特性

沥青混合料在施工过程中，对沥青结合料的黏度要求特别严格，已有研究表明，若环氧沥青的黏度超过3 Pa·s，其混合料将难以拌和与压实[12]。本研究将聚氨酯/环氧树脂改性沥青黏度达到3 Pa·s所用的固化时间作为施工适用期。

图5是改性剂掺量为35%的聚氨酯/环氧树脂改性沥青在不同固化温度下的黏度-固化时间曲线。从两组分混合开始计时，经过搅拌保温等操作步骤，测得第1个黏度值的固化时间为10 min。在固化初期，聚氨酯/环氧树脂改性沥青的黏度随温度升高而降低，如固化时间为10 min时，其在140 ℃的黏度达到1 500 mPa·s，而在170 ℃仅为400 mPa·s左右，表明聚氨酯/环氧树脂改性沥青对温度很敏感。这是由于温度越高，液体分子的活化能越高，因而流动性越好，即黏度越低。随着固化时间的增长，各温度下聚氨酯/环氧树脂改性沥青的黏度经历了一个缓慢增长的阶段，到达一个临界时间(凝胶点)后，黏度增长速度快速拉升。这是因为固化反应的前一个阶段主要由化学控制，到达凝胶点后，转变为扩散控制，固化反应速率加快。结合上一小节微观结构的分析，聚氨酯/环氧树脂改性沥青在150 ℃固化30 min后，黏度还比较小，表现在形貌上就是聚氨酯/环氧树脂相已形成了很多块状区域，但还未连接成网状结构。当固化60 min后，各块状区域互相连通，IPN结构已经初步形成，此时的黏度已经远超3 Pa·s。

(a)不同温度下

(b)不同掺量下图5 聚氨酯/环氧树脂改性沥青的黏度-固化时间曲线Fig.5 Curves of viscosity vs. curing time of modified asphalt

图5展示了聚氨酯/环氧树脂掺量对改性沥青黏度的影响。各组改性沥青的黏度随时间先缓慢增长，在某一个时间点后增长速度迅速提升，黏度快速达到3 Pa·s。黏度缓慢增长期为聚氨酯/环氧树脂改性沥青的施工提供了操作时间。在固化起始阶段，聚氨酯/环氧树脂改性沥青的黏度随聚氨酯/环氧树脂含量的增加而减少，如固化10 min后，不同组聚氨酯/环氧树脂改性沥青黏度的大小排序是PEA25>PEA30>PEA35>PEA40>PEA45。这是由于在150 ℃，聚氨酯/环氧树脂和固化剂的黏度远小于沥青的黏度，两组分刚混合时聚氨酯/环氧树脂含量高的改性沥青黏度越小。随着固化时间的增加，聚氨酯/环氧树脂不断与固化剂发生交联反应，黏度逐渐增加，并且聚氨酯/环氧树脂体系含量越高的改性沥青黏度增长速度越快。除PEA45外，其他各组黏度达到3 Pa·s 的时间都超了50 min，满足使用要求。

2.4 力学性能

聚氨酯/环氧树脂改性沥青是一种热固性材料，其力学性能由拉伸试验来进行评估。图6(a)，(b)分别是各聚氨酯/环氧树脂改性沥青的拉伸强度和断裂伸长率。随着改性剂掺量的增加，聚氨酯/环氧树脂改性沥青的拉伸强度增加、断裂伸长率减小，由前所述，聚氨酯/环氧树脂体系会形成IPN结构，该结构构成了改性沥青的骨架，沥青以颗粒状分散在互穿网络结构中，因而聚氨酯/环氧树脂改性沥青的强度远远大于沥青的强度，并且改性沥青中聚氨酯/环氧树脂的含量越多，骨架体系越稳固，强度越高。《公路钢桥面铺装设计与施工技术规范》(JTG/T3364-02—2019)要求环氧沥青结合料的拉伸强度大于1.5 MPa、断裂伸长率大于200%，由图6可知，PEA25，PEA30不能满足拉伸强度要求，PEA45不能满足断裂伸长率要求，因此PEA35和PEA40是钢-UHPC组合桥面铺面层结合料较好的选择。

图6 聚氨酯/环氧树脂改性沥青的力学性能Fig.6 Mechanical properties of polyurethane/epoxy resin modified asphalt

图6(c)显示了聚氨酯/环氧树脂改性沥青的韧性，一般来说，环氧沥青的韧性会随环氧树脂掺量的增加而降低，但聚氨酯/环氧树脂改性沥青与该结论不一致，这可能与聚氨酯的加入有关，聚氨酯/环氧树脂的含量越高，则聚氨酯在环氧沥青中占比提高，聚氨酯弹性体自身的柔韧性比较好，并且与环氧树脂形成的IPN网状结构交联密度更高，因而改性沥青呈现了韧性越好的特性。

2.5 流变性能2.5.1 高温流变性

沥青是典型的黏弹性材料，在高温或低频下，其强度和刚度下降幅度较大，从而影响使用。与沥青不同，聚氨酯/环氧树脂固化形成的IPN结构使其具有了较高的强度和温度稳定性。本研究采用温度扫描、频率扫描以及MSCR试验3种方法评价聚氨酯/环氧树脂对沥青的高温流变性能的影响。

对聚氨酯/环氧树脂改性沥青、BA和SBA进行了温度扫描试验。图7为不同沥青的车辙因子(G*/sinδ)随温度变化规律。从图中可以看出，各聚氨酯/环氧树脂改性沥青的车辙因子远大于BA和SBA，并且随着温度的升高而逐渐下降。美国公路战略研究计划(SHRP)将未老化沥青的车辙因子为1 kPa 所对应的温度称为临界工作温度，该值越大，表明沥青的高温适应性越好。BA，SBA，PEA25，PEA30的临界工作温度分别为65 ℃，82 ℃，93 ℃，97 ℃，而PEA35，PEA40，PEA45 3种改性沥青的临界工作温度均超过了100 ℃。由此可见，聚氨酯/环氧树脂大幅提高了沥青的高温性能。

图7 车辙因子随温度变化规律Fig.7 Rutting factor varying with temperature

60 ℃零剪切黏度(ZSV)是一项与改性沥青的高温性能具有高度相关性的指标[16-17]。本研究基于沥青频率扫描试验得出的复数黏度结果，采用Carreau模型求取ZSV值。其中Carreau模型的方程式如下：

(2)

式中，η*为复数黏度；η0为零剪切黏度；η∞为无穷剪切黏度；ω为剪切频率；K和m为材料参数。

当频率在0.1～100 rad/s区间时，η*≫η0，故可将η0赋值为0。各沥青在60 ℃的ZVS见表3。聚氨酯/环氧树脂改性沥青比BA的ZSV值大3～ 4个数量级，这表示聚氨酯/环氧树脂大幅提高了沥青的高温抗车辙能力。而且聚氨酯/环氧树脂改性沥青的ZSV值随着改性剂含量的增加而增大，这是因为聚氨酯/环氧树脂含量越高，改性沥青IPN结构的交联密度愈大，从而更有利于抵抗车辙变形。

表3 不同沥青的60 ℃ ZSVTab.3 ZSV values of different asphalts at 60 ℃

利用动态剪切流变仪对改性沥青在60 ℃下进行了MSCR试验，计算得到各沥青的不可恢复蠕变量(Jnr)和平均恢复百分率(R)。Jnr越小、R越大则表示沥青的残余应变愈小，抵抗荷载变形能力愈强。如图8所示，在0.1 kPa和3.2 kPa应力水平下，SBA的Jnr较BA分别降低了93.1%，92.6%，这表明SBS可以显著增强沥青的高温性能。在掺入聚氨酯/环氧树脂后，沥青的Jnr更是降低了99%，表明聚氨酯/环氧树脂的高温改性效果比SBS还要好。图9是各种沥青的R。在0.1 kPa应力水平下，BA和SBA的R分别为14.2%，47.7%。PEA25的R达到了89.5%，随着聚氨酯/环氧树脂含量的增加，R增至97.4%，基本不产生塑性变形。在3.2 kPa应力水平下，BA的R仅为0.1%，表明此状态下BA的弹性恢复可以忽略不计，抗变形能力极差。SBA的R为30.6%，较0.1 kPa下降了17.1%，而聚氨酯/环氧树脂改性沥青的R都在70%以上，且PEA25，PEA30，PEA35，PEA40，PEA45较0.1 kPa的下降差值分别为18.9%，17.9%，13.8%，10.8%，4.4%。由此可见，聚氨酯/环氧树脂极大提升了沥青的高温抗变形能力，并且随着掺量的增加，其对应力的依赖度下降。

图8 不同沥青的不可恢复蠕变柔量Fig.8 Nonrecoverable creep compliances of different asphalts

图9 不同沥青平均恢复百分率Fig.9 Recovery percentages of different asphalts

2.5.2 低温流变性

利用低温弯曲梁流变仪(BBR)对BA，SBA，聚氨酯/环氧树脂改性沥青进行低温性能测试，其在-12 ℃，-18 ℃下的蠕变刚度(S)和蠕变速率(m)结果见表4。为了综合两项评价指标，采用S/m评估的低温性能，S/m越小，低温性能越好。在-12 ℃时，沥青的S/m排序为BA

表4 不同沥青的BBR试验结果Tab.4 BBR test result of different asphalts

氧树脂改性沥青的降低幅度随改性剂掺量的增加而增加。在-18 ℃，BA和SAB两者的S/m相近， SBS对沥青的低温改性作用失效，而PEA25的S/m大于BA，表明适量聚氨酯/环氧树脂有可能改善沥青的低温性能。一般而言，普通环氧沥青在-12 ℃的S/m大于880 MPa，在-18 ℃的S/m大于3 200 MPa[18-19]，而聚氨酯/环氧树脂改性沥青在相应温度下的S/m远低于上述值，表明聚氨酯增韧后的环氧树脂改性沥青取得了较好的效果。