2013—2018年大连中心城区臭氧时空变化及其影响因子分析

马瑞丰 许敬红 严良政

(1.辽宁师范大学地理科学学院，辽宁 大连 116029; 2.大连市生态环境事务服务中心,辽宁 大连 116023)

引言

臭氧(O3)是一种具有特殊臭味的浅蓝色气体，是天然大气中重要的微量组分，平均体积分数为0.01×10-6—0.1×10-6，主要存在于平流层，是一种重要的温室气体，其通过对大气辐射收支量来调控气候变化[1]。在近地面，O3作为一种强氧化剂，是城市光化学烟雾的主要成分之一，高浓度可对人体及植被产生较大的危害[2]。一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)、挥发性有机物(VOCs)、非甲烷碳氢氧化物(NMHC)及含氧有机物等前体物的光化学关系是影响城市光化学污染的重要因素[3-4]，人类活动造成前体物的排放结合气象要素是影响前体物及O3日变化和季节性变化的主要原因[5-7]。

近些年，中国大部分地区空气质量优良，尤其是PM2.5持续降低，但O3浓度却出现逐年增加的趋势，成为了首要大气污染物。过度的排放和不利的气象条件，是导致大气O3激增的主要原因。受多方面影响，中国不同区域的O3污染有着不同的影响要素。哈尔滨地区O3多集中在主导风向的上风向，在5—7月的O3污染高发时段，气温越大，风速、相对湿度越小，O3浓度越高[8]。河北唐山地区O3污染受控于气候环境与下垫面地形特征，同时气温、太阳辐射与O3浓度均具有较强的相关性，风速和风向同样对不同区域浓度产生较大影响[9]。北京地区O3浓度表现为与气温，风速成正相关，与相对湿度呈负相关。季节变化方面，夏季O3浓度与气温相关性较高，冬季O3浓度与风速相关性较高[10]。中国华中地区武汉的O3浓度则表现为与日照时长、气温呈正相关，与风速、相对湿度呈负相关。中国西部地区的西安有利于O3污染发生的气象条件是高温、低湿、小风，26 ℃是西安市O3超标的指示温度[11]。中国珠江三角洲地区，西太平洋热带气旋是导致O3沉降的主要因素[12]。香港O3超标日的出现往往伴随着一系列气象条件的共同改变，包括晴天少雨、太阳辐射增强、边界层高度增加、相对湿度降低、风速变小以及气温升高等气象特征[13]，同时珠海在干季10月O3浓度最高且超标天数最多，与其高温低湿气象条件有关，东北和偏北风风速为3.0—4.0 m·s-1时下风向O3浓度最高[7]。除此以外，中国O3污染的重灾区—京津冀、长三角及珠三角[14]，自2013年开始就对O3进行了常规监测，并相继开展了大量关于浓度变化、污染评价及来源等相关研究[15-17]。

大连位于中国东北地区的最南端，三面环海，同样出现了较严重的O3污染，尤其是2015年，出现了37 d污染日。包艳英等[18-19]对2015年的这次高浓度O3污染日，开展了关于气象条件、污染气团轨迹、基于CAMx空气质量模型的O3及前体物来源等方面的研究，认为O3浓度在夜间持续升高现象与区域输送密切相关，本地NOx 排放对大连地区的NOx浓度贡献占90%以上，并建议NOx与VOCs削减比例为1∶2来对大连市O3和PM2.5污染进行协同控制。除此之外，付晓燕等[20]采用傅家庄站点数据，研究了大连全年O3浓度的变化规律，并认为O3与大气中的NO、NO2、VOCs等前体物的浓度、太阳辐射的强度以及CO的浓度均有不同程度的相关性。受高浓度O3污染的大连地区，在O3污染的长时间序列变化上和空间分布上以及多重气象因子影响方面已有较多研究，但大连地区气象要素对O3浓度的影响研究仍较少。本研究基于大连中心城区10个国控监测站2013—2018年的逐时监测数据，对不同时间和空间尺度O3浓度分布进行分析，并讨论气象因子如气温、相对湿度、风速及风向等对大连地区O3污染过程的影响，以期为城市的O3污染防治研究提供参考。

1 资料与方法

1.1 数据来源

集中分布在大连中心城区的10个国控自动空气质量监测站，是本研究数据的来源，时间跨度为2013年1月至2018年12月。涵盖了不同的功能区，如商业区、居住区、工业区等(图1)。监测指标包含6项常规空气污染物(O3、CO、SO2、NO2、PM2.5及PM10)以及相关气象参数，如：气温(T)、气压(AP)、相对湿度(RH)、风速(WS)及风向(WD)等。

S1为旅顺;S2为七贤岭;S3为星海三站;S4为付家庄;S5为周水子;S6为青泥洼桥;S7为甘井子;S8为金州;S9为大连经济开发区;S10为双D港

1.2 监测站仪器设备

监测站点的O3采用EC9810 和Thermo Scientific TM49i 的紫外光度法分析仪，配置O3标准气体发生器(校准仪)等设备。每年将动态校准仪送至国家计量院进行检定，对O3发生器、O3光度计及校准仪流量进行校准，以保证监测数据的准确性和有效性。气温、湿度、气压、风向和风速等气象参数观测采用上海路赋德WS600-UMB 气象参数测量仪，大气稳定度观测采用瑞典OPSIS SM200 测量仪，大气温廓线观测采用美国Radiometric MP300A 测量仪，紫外辐射观测采用荷兰Kipp & Zonen UV1000测量仪，大气能见度观测采用美国Belfort model 6000测量仪。

1.3 数据处理

按照《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[13]规定O3日均浓度二级标准为160 μg·m-3，一级标准为100 μg·m-3，同时根据《环境空气质量指数(AQI)技术规定》(HJ 633—2012)划分为5个等级[15]：优(1—100 μg·m-3)，良(101—160 μg·m-3)，轻度污染(161—215 μg·m-3)，中度污染(216—265 μg·m-3)，重度污染(266—800 μg·m-3)，严重污染(>800 μg·m-3)[21]。季节划分，3—5月为春季，6—8月为夏季，9—11月为秋季，12月和翌年1月、2月为冬季。站点的O3污染空间变化特征采用ArcGIS 10.2反距离加权法(Inverse Distance Weighted,IDW)进行插值。

2 结果分析

2.1 不同时间尺度污染物浓度变化

2.1.1 6种常规污染物年、季节及月变化

2013—2018年大连中心城区6种污染物不同季节与年均浓度分布见图2。由图2可知，O3浓度的四季变化与其他5种均不同，秋季(112.50 μg·m-3)是大连地区O3浓度较大的季节，其次为夏季(103.18 μg·m-3)、冬季(87.67 μg·m-3)及春季(62.78 μg·m-3)，而另外5种污染物则表现为春季浓度最大，其次为夏季、冬季及秋季。秋季是大连市一年当中气温最高，降水最多的季节，光照强且对流层—平流层交换频繁，为大气中O3的光化学反应提供了有利条件。春季则干燥少雨，回暖较快，导致其他5种污染物不易扩散，浓度相对于其他季节含量高。

图2 2013—2018年大连中心城区6种污染物不同季节与年均浓度分布

2013—2018年大连中心城区6种污染物月浓度平均含量见图3。由图3可知，CO在6 a间浓度(0.71—1.00 mg·m-3)变化幅度较小，且并未表现出年际规律性消长，表现为春、冬月份浓度较高而夏、秋月份浓度较低。NO2浓度6 a期间变化不大，且同样未表现出年际规律。月浓度变化方面，表现为自1月到12月呈现“U”型分布，高浓度出现在1月和12月，而低浓度出现在6月、7月及8月。PM10在2013年、2014年保持较高浓度，而2015—2018年浓度显著降低。浓度月分布情况基本表现为1—5月、11—12月浓度较高，6—10月浓度较低，其与PM2.5一致，均可能与冬季集中采暖以及不利于扩散的气象条件密切相关。PM2.5、SO2与PM10年际浓度规律一致，即前2 a表现为高值，后4 a表现为逐渐降低，这些变化也体现了近些年大连市推广节能减排与综合大气环境治理政策的效果。PM2.5浓度月分布与PM10一致；SO2浓度月分布自1月到12月呈现“U”型分布，其中1月、11月、12月浓度较高，最高浓度出现在1月，1—4月浓度随月份增加而减少，5—10月表现为最低值，相比于O3，其已经不再成为大气环境管控的首要污染物。

图3 2013年(a)、2014年(b)、2015年(c)、2016年(d)、2017年(e)和2018年(f)大连中心城区6种污染物月浓度分布

结合图4及图5可知，2013—2015年大连中心城区O3浓度逐年增加，并逐渐成为本区大气最重要的污染物之一，其中2013年、2014年浓度较低，分别为66.66 μg·m-3、71.38 μg·m-3，2015年以后开始持续上升，浓度分别为97.48 μg·m-3、104.58 μg·m-3、107.47 μg·m-3及101.62 μg·m-3。超标天数由2013年的2 d、2014年的1 d，升为2015—2018年的37 d、34 d、40 d及30 d。月分布方面，1—12月呈现倒“W”型分布。最高浓度月份普遍存在于5月、6月及9月，7月或8月会存在一个低值，5月之前，浓随月份增加而增加，9月以后，浓度随月份增加而降低。总之，经济发展使得固定和移动源排放物增加，政府环境管控力度不强,造成O3浓度呈现上升趋势。而一年当中高温且降水量大的月份无疑为O3的产生起到了促进作用。

图4 2013—2018年大连中心城区逐年O3-8h滑动平均浓度与超标天数

图5 2013年(a)、2014年(b)、2015年(c)、2016年(d)、2017年(e)和2018年(f)大连中心城区O3-8h滑动平均浓度月分布

2.1.2 O3小时浓度变化

2013—2018年大连中心城区O3小时年均浓度的日分布及年变化趋势见图6。总体上，大连市O3平均日变化呈明显的单峰状，O3日最大1 h平均值从上午08时开始增加，在下午14—16时达到最高，2015—2017年在不同的时段均呈现出浓度逐年上升、峰宽逐年变宽的趋势，2018年在峰值时段略低于2016年和2017年，表明2015—2017年大连市环境空气中O3污染持续时间逐年增长且污染程度加重，2018年略有下降。同时，白天的浓度要高于夜晚，长日照也是影响O3浓度的重要因素。

图6 2013年(a)、2014年(b)、2015年(c)、2016年(d)、2017年(e)、和2018年(f)和6 a平均(g)大连中心城区O3-1h浓度日变化

2.2 不同空间尺度O3浓度变化

采用ArcGIS中IDW(Inverse Distance Weighting)方法分析大连中心城区10个国控监测点O3的空间分布。从图7可以看出，大连中心城区O3浓度分布空间差异明显。2013—2014年大连中心城区西南部的O3浓度较高，浓度约为130 μg·m-3，而东北部的O3浓度较低，约为40 μg·m-3。整个中心城区2015年的O3浓度没有明显的空间差异，均表现为一定的污染，且东北部稍严重。2016年南北部的O3浓度较高，而中部较低。与2013年、2014年相比，2017年的分布呈现相反的趋势，表明东北部的浓度较高，西南部的浓度较低，约为40 μg·m-3。2018年，除了城市东部的一些小区域(基本集中在港口附近)，整个城市地区的O3浓度都较低。综上，2013—2017年大连中心城区O3从西南向东北扩散。此外，2015年是中心城区整体O3浓度较高的年份。早期工业排放源排放的末端处理不完善，同时随着车辆等移动源的逐步增加，导致2013—2015年O3从大连人口密集区(大连西部)开始累积并逐步蔓延到整个区域，直到2015年经历了高达37 d的O3污染。自2016年，大连市开展了一系列协同减排联合治理O3的政策，将其污染区域逐步缩小。至2018年，仅在东部沿海港口附近存在高浓度污染。由此可见，增强港口的科学管理以及控制轮船的污染物排放是大连市控制O3污染的重点。

图7 2013年(a)、2014年(b)、2015年(c)、2016年(d)、2017年(e)和2018年(f)大连市中心城区O3浓度空间分布

2.3 影响O3浓度因素分析

2.3.1 O3与其他5种污染物的关系

2013—2018年大连市中心城区污染物及气象要素相关性分析见表1。由表1可知，CO、NO2、PM2.5、PM10、SO2与O3之间均为负相关，通过p=0.01水平显著性检验，其中与NO2和SO2相关系数值相对较高，分别为-0.46和-0.43。研究表明，NO2及CO是O3的前体，当环境空气中的NO2和CO浓度处于高水平时，O3浓度将随着二者浓度的增加而降低[22-23]。由于在环境空气中O3与SO2的主要氧化反应成为硫酸，因此O3和SO2的浓度之间存在显著的负线性相关[24]。另有研究表明，PM2.5与PM10的浓度与O3的浓度呈显著的负相关，这是因为在环境空气中高浓度的颗粒会增强冷却效应并反射地面上的阳光，从而阻止了O3的形成[25]，但在本区PM对O3影响并不显著。其他5种污染物方面，PM2.5与PM10二者呈强正相关，相关系数高达0.90(通过p=0.01水平显著性检验)，且二者均与另外三项污染物呈正相关，其中与CO与NO2相关系数较大，相关系数区间为0.59—0.73。与SO2相关性相对较差(相关系数分别为0.44与0.39)。表明了颗粒污染物(PM2.5、PM10)与NO2、CO及SO2具有一定的同源性[26]。

2.3.2 O3与气象要素的关系

由表1可知，气温与O3浓度相关系数为0.54，通过p=0.01水平显著性检验，表明气温高时，O3浓度也相应变高。研究表明，较高的气温有利于空气中O3的形成，因为较高的气温可以促进不同前体及其中间产物自由基之间的反应，即光化学反应加强[8]。其他5项污染物均与气温呈为一定负相关关系，即气温增高，浓度相应降低。气压、相对湿度及风速与O3及其他5种污染物的相关性均不是很高。O3与气压呈一定程度的负相关，与相对湿度及风速呈一定的正相关。相关研究表明，高相对湿度意味着大气中含有更多的水分子，而水分子(H2O)在O3的形成中起着至关重要的积极作用，同时过高的相对湿度则会有利于出现云，抑制紫外线到达近地面，从而对光化学反应产生削弱，即消光机制[27]，并利于O3干沉降[28]。高风速可以使空气更清洁，因为它可以增加颗粒物的散发。如上所述，由于O3浓度与PM2.5浓度呈负相关，因此风速的增加可使空气中O3的浓度更高。

表1 2013—2018年大连市中心城区污染物及气象要素相关系数

为了更加清晰明确高浓度和(小时)超标率(O3-1h≥200 μg·m-3的小时数×所有统计小时数)出现的气象要素情况，采用O3-1h数据与对应的气候要素进行了统计与分析。

2.3.2.1 气温(T)

2013—2018年大连市中心城区不同气温、相对湿度和风速下O3小时浓度及超标率见图8。由图8a可知，随着气温的升高，样本中O3的浓度和超标率的数值呈显著增加。当T≤10 ℃，无超标。当10 ℃

图8 2013—2018年大连市中心城区不同气温(a)、相对湿度(b)和风速下(c)O3小时浓度及超标率

2.3.2.2 相对湿度(RH)

由图8b可知，样本中O3的浓度和超标率随相对湿度的增加而减小。当RH≤40%，超标率为0.87%。当40%≤RH≤50%时，超标率降低到0.48%。当50%≤RH≤60%时，超标率为0.60%，当60%≤RH≤70%时，超标率为0.76%，当70%≤RH≤80%时，超标率为0.57，当RH>80%时，无超标率。对大连市中心城区而言，RH<80%条件下，相对湿度的改变与O3浓度与超标率并未表现出较强的相关性。

2.3.2.3 风速(WS)

由图8c可知，随着风速的增加，超标率表现为先增大再减小的规律。总体来看，低风速更有利于超标率的增加。当风速≤0.5 m·s-1时，超标率为0.23%，当0.5 m·s-1<风速≤1 m·s-1时，O3超标率稍有提高，为0.38%，当1.0 m·s-1<风速≤1.5 m·s-1时，O3超标率继续提高到0.75%，当1.5 m·s-1<风速≤2.0 m·s-1时，O3超标率增至最大，为1.05%，当2.0 m·s-1<风速≤3.0 m·s-1时，O3超标率下降至0.55%，当风速≥3.0 m·s-1时，超标率为0，即在较高的风速下，不利于O3积聚。

2.3.2.4 风向(WD)

2013—2018年大连市中心城区超标样本和正常样本风玫瑰见图9。由图9可知，O3超标率的主要特征为主导风为北风，伴有少量的东风。大连北部城市的污染较多，风向可能是导致大连市O3增加的重要因素。在正常样本中，主要风为南风和北风。低速北风有利于O3污染，而高速北风和南风不利于O3污染。

图9 2013—2018年大连市中心城区超标样本(a)和正常样本(b)风玫瑰图

3 结论与讨论

(1)2013—2018年大连市中心城区O3已经逐渐成为最主要的大气污染物之一，其污染天数在6 a间分别为2 d、1 d、37 d、34 d、40 d及30 d。年变化方面，平均浓度由2013年的66.66 μg·m-3上升到2018年的101.62 μg·m-3，2017年浓度为6 a最大，达107.47 μg·m-3。季节变化方面，秋季和夏季是本地O3浓度较高的季节，其次为冬季和春季。月变化方面，浓度大小呈现倒“W”型分布。最高浓度月份普遍存在于5月、6月及9月，7月、8月可能存在一个月的低值，5月之前，浓度随月份增加而增加，9月以后，浓度随月份增加而降低。小时变化方面，浓度日变化呈明显的单峰状，从上午08时开始增加，在下午14—16时达到最高，白天浓度要整体高于夜晚。

(2)2013—2014年大连中心城区西南部的O3浓度较高，东北地区的O3浓度较低。2015年的O3浓度没有明显的空间差异，均表现为一定的污染，东北部相对较重。2016年，南北部的O3浓度较高，而中部较低。O3污染物在2013—2017年从西南向东北扩散，直到2018年为止。2015年是中心城区整体O3浓度较高的年份。

(3)大连中心城区O3与其他5种大气污染物均呈不同程度的负相关，与气温呈显著正相关，与相对湿度、气压及风速相关性较差。

(4)有利于大连中心城区O3污染天气的气象条件包括：高温(>30 ℃)、低湿度(≤80%)、低风速(1.5—2 m·s-1)、北风风向和长日照时间。高污染日的出现可能是受高温天气与本地逐渐增加的排放物共同影响。后期将结合O3前体物NO2和VOCs做高污染日的案例分析，并模拟其来源，从而进一步明确大连中心城区O3污染产生的本地、外地源及气象条件。