石墨烯/TiO2 复合材料的制备及其对甲基蓝的降解

高 微 ，王 俊，李玉峰，唐伟伟，张 喆

（1.攀枝花学院生物与化学工程学院,四川 攀枝花 617000；2.黑龙江科技大学材料科学与工程学院,黑龙江 哈尔滨 150022）

0 引言

在TiO2体系中添加无机材料是解决上述问题的方法之一。TiO2/无机复合材料可以通过提高光量子效率来提高TiO2的光催化性能。与TiO2复合常见的材料有活性炭[5]、碳纳米管[6]、富勒烯[7]、不锈钢[8]、石墨烯[9]、沸石[10]等。与不锈钢、沸石等无机填料相比，碳基材料因其自身较大的比表面积和较高的电荷载流子迁移率，使其成为最有前途的无机填料。研究结果显示，TiO2-碳纳米管、TiO2-富勒烯复合材料明显提高TiO2的光催化性能，但是也存在以下缺点：到达催化剂的光强度降低，碳纳米管、富勒烯与普通溶剂的润湿性差，分散效果较差等[11-12]。石墨烯，作为一种单层的二维材料，具有良好的吸附性能和清晰透明的结构，能够克服上述问题。TiO2与石墨烯复合，石墨烯可以提供电子，也可以成为电子的收集器，起到敏化剂的作用[13]。因此，制备GN/TiO2复合材料，通过TiO2和石墨烯之间的协同作用，提高材料的光催化性能。此外，石墨烯是一种稳定的天然矿物材料，使用过程不会造成二次污染，有利于环境保护。并且石墨烯质轻，易漂浮于水面，有利于回收再次利用。Liu 等[14]采用喷涂法制备石墨烯-TiO2复合膜，研究结果表明石墨烯的电子传递能力、比表面积及石墨烯与TiO2纳米颗粒的界面接触状态对材料的光催化性能都有重要影响。Thaweechai 等[15]成功制备石墨烯量子点/非晶态TiO2（GQD/α-TiO2）透明纳米复合溶胶，并研究其对罗丹明B 的降解性能，研究结果显示GQD 尺寸越小，与α-TiO2的相互作用程度越高，催化效果越好。然而通过简单且易操作的方法制备出高光催化活性的GN/TiO2复合材料仍需要进一步的研究。

笔者以天然石墨为原料，利用氧化还原技术制备了石墨烯。然后以石墨烯为填料，钛酸丁酯为原料，采用溶胶-凝胶法制备了GN/TiO2复合材料。以甲基蓝为模拟污染物，研究制备过程中煅烧温度、煅烧时间和石墨烯的含量对GN/TiO2复合材料光催化性能的影响，GN/TiO2复合材料的重复利用率，以及GN/TiO2复合材料对甲基蓝的光催化机理。

1 试验部分

1.1 试剂与仪器

鳞片石墨(300 目，即48 μm),青岛岩海碳材料有限公司；硫酸、无水乙醇、硝酸、二乙醇胺、双氧水和高锰酸钾，国药集团化学试剂有限公司；甲基蓝，康迪斯化工（湖北）有限公司；钛酸丁酯，Aladdin 试剂有限公司。

X 射线衍射仪（XRD，型号DX-2700B），丹东浩元仪器有限公司；扫描电子显微镜（XRD，型号S-530），日本日立公司；分光光度计（型号UV-VIS756），上海光谱仪器有限公司。

1.2 样品的制备

1.2.1 石墨烯的制备

采用化学氧化还原法制备可膨胀石墨，然后以膨胀石墨为原料，采用氧化还原法制备石墨烯[16]。具体过程如下：称取鳞片石墨10 g，加入浓硫酸与浓硝酸（体积比4∶1）形成的混酸50 mL，搅拌条件下加入高锰酸钾1 g，60 ℃反应3 h。过滤，水洗至中性无色，80 ℃干燥12 h 得到可膨胀石墨。称取1 g 膨胀石墨加入30 mL 浓硫酸中，冰水浴条件下加入2 g 高锰酸钾，35 ℃条件下反应2 h。加入40 mL 蒸馏水后升温至98 ℃，反应30 min 后向体系内加入蒸馏水至反应结束。加入3 mL30%双氧水，趁热过滤、酸洗、80 ℃真空干燥得到氧化石墨烯。取1 g 氧化石墨烯加入100 mL 蒸馏水，超声分散后加入10 mL 水合肼回流反应24 h 后，经离心、80 ℃真空干燥得石墨烯。

1.2.2 石墨烯/TiO2的制备

取18 g 无水乙醇，10 g 钛酸丁酯和3 g 二乙醇胺按照先后顺序加入三颈瓶，机械搅拌1 h 后缓慢向体系滴加20 g 50%的乙醇溶液，继续搅拌3 h，得到稳定的TiO2溶胶。然后按一定配比取石墨烯和TiO2溶胶混合，80 ℃烘干。最后马弗炉内煅烧，冷却后得到GN/TiO2复合材料。制备流程如图1 所示。研究了煅烧时间、煅烧温度和石墨烯含量对所制备材料的光催化性能影响，具体参数变化见表1。为了对比，同等条件下制备空白TiO2样品。

主要为人际关系紧张、社会不适应感，具体表现为无聊、空虚、冷漠、自卑、自闭、猜疑、无望、无助、烦恼、与他人之间的心理距离变大、交往频率下降、人际关系不稳定、师生关系不和睦、缺乏知心朋友等症状。大学生受教育程度高，独立意识和自我意识较强，个性发展多样化，导致了人际关系的淡化，而感情饥饿症和社会不适应症会使大学生产生一种被社会抛弃和遗忘的强烈孤独感，甚至走上对社会、家庭和自己不负责任的道路。

图1 GN/TiO2 复合材料的制备流程Fig.1 Schematic for the synthesis process of GN/TiO2 composite

表1 GN/TiO2 复合材料的制备参数Table 1 Process parameters of GN/TiO2 composite

1.3 光催化降解试验

取100 mL 40 mg/L 的甲基蓝溶液置于烧杯中，然后向体系内加入0.5 g GN/TiO2复合材料，浸泡24 h 后移至暗箱内。36 W 紫外灯照射24 h 后取出5 mL 溶液，用分光光度计测定波长为620 nm 时的吸光度。根据公式（1）计算出表观降解率D。

式中，C1是甲基蓝的初始吸光度，C2是催化降解后甲基蓝的吸光度。

在整个试验过程中，采用鼓泡机鼓泡，目的是搅拌以及为催化反应提供氧气。图2 是甲基蓝光催化试验示意。由于存在自降解反应，因此在试验中要设置参比样品。即在相同条件下同时开展试验，唯一的区别是参比样品在无光条件下进行。根据公式（2）计算出样品的真实降解率。

图2 甲基蓝光催化示意Fig.2 Schematic for the light catalytic experiment of methyl blue

式中，Dt是样品对甲基蓝的真实降解率；D1是紫外灯照射下样品对甲基蓝的表观降解率；D2是无光照射下样品对甲基蓝的表观降解率。

试验过程中所涉及的降解率均为样品对甲基蓝的真实降解率Dt。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

图3 是所制备样品的XRD 谱。其中，制备TiO2和GN/TiO2复合材料的煅烧条件是400 ℃煅烧20 min，并且GN/TiO2复合材料中石墨烯的含量是3%。图3（a）中在2θ=25.2°、37.7°、47.8°、53.8°、54.9°、62.9°与68.9°处均出现衍射峰，分别归属于锐钛矿结构TiO2的（101）、（004）、（200）、（105）、（201）、（204）和（116）晶面，表明所制备的TiO2为锐钛矿结构。图3（b）中在2θ=26.3°和54.8°处的衍射峰归属碳的（006）和（0012）晶面。图3（c）中锐钛矿和石墨烯的衍射峰均存在，说明TiO2与石墨烯共存，并且没有其它衍射峰的存在，说明所制备样品纯度较高。

图3 样品的XRD 谱Fig.3 XRD patterns of samples

图4 是1#，2#，3#和 4#GN/TiO2复合材料的XRD 谱。从图4 可以看出，煅烧温度为400 ℃时，所得TiO2是锐钛矿结构。随着煅烧温度升高到500 ℃，金红石结构的TiO2出现，当煅烧温度为600 ℃时，以金红石结构的TiO2为主，并且随着煅烧温度增至700 ℃时，TiO2均以金红石结构形式存在。

图4 GN/TiO2 在不同煅烧温度下的XRD 谱Fig.4 XRD patterns of GN/TiO2 at different calcination temperature

2.2 微观形貌分析

图5 给出了石墨烯、TiO2和GN/TiO2复合材料的SEM 照片。通过图5（a）可以清晰看出所制备的石墨烯为片层状结构，表面清晰透明。图5（b）显示所制备的TiO2为球状形貌，粒径为70～200 nm。图5（c）显示TiO2与石墨烯复合较好，TiO2分布在石墨烯的片层和边缘。

图5 样品的SEM 形貌Fig.5 SEM images of samples

2.3 光催化性能分析

2.3.1 煅烧温度对光催化性能的影响

图6 为不同煅烧温度条件下所制备的GN/TiO2复合材料（1#，2#，3#，4#）与甲基蓝降解率的曲线关系。从图6 可以清晰地看出，随着温度的升高，GN/TiO2复合材料对甲基蓝的降解率呈先增加后降低的趋势。通过XRD 可知煅烧温度为500 ℃时，锐钛矿与金红石共存。由于锐钛矿和金红石的共存导致晶面增多、微观空隙增大，有效地促进锐钛矿晶体中光生电子和空穴电荷的分离，从而促进了甲基蓝的光降解效率[17]。但当煅烧温度为600 ℃时，TiO2以金红石结构为主，随着煅烧温度增加至700 ℃，TiO2均以金红石结构形式存在，不利于甲基蓝的降解。并且随着煅烧温度的增加，晶粒进一步长大而堵塞孔道，导致GN/TiO2复合材料的光催化降解性能减弱[18]。

图6 煅烧温度对甲基蓝降解率的影响Fig.6 Effect of calcination temperature on degradation rate of methyl blue

2.3.2 煅烧时间对光催化性能的影响

图7 为不同煅烧时间条件下所制备的GN/TiO2（5#，6#，7#，8#）复合材料与甲基蓝降解率的曲线关系。从图7 可以看出，随着煅烧时间从10 min 增加到20 min，甲基蓝的降解率变化不大。但是当煅烧时间从20 min 增加到40 min 时，降解率从83.95%降到63.10%。这是由于煅烧时间的增加促进TiO2晶粒的增长，从而阻碍光生电子到达晶体表面，同时增加了光生电子在晶体内部的复合，降低了甲基蓝的降解率。

图7 煅烧时间对甲基蓝降解率的影响Fig.7 Effect of calcination time on degradation rate of methyl blue

2.3.3 石墨烯含量对光催化性能的影响

图8 是不同石墨烯含量的GN/TiO2复合材料（9#，10#，11#，12#，13#，14#）与甲基蓝降解率的关系曲线。从图8 可以看出，当石墨烯的含量从0 增加到5%时，甲基蓝降解率从80.42%增加到87.21%。这是由于石墨烯的存在增加了复合材料的比表面积，有利于甲基蓝的吸附，并且石墨烯的存在使电子空穴对的分离效率更高。但随着石墨烯的含量进一步增加，降解率反而下降。这是由于在GN/TiO2复合材料中起光催化作用的主体是TiO2，石墨烯只起促进作用。而大量石墨烯遮盖TiO2阻碍了紫外光透过，影响TiO2对光的吸收，同时使光生电子迁移路径变长，明显降低光催化活性。

图8 石墨烯含量对甲基蓝降解率的影响Fig.8 Effect of graphene content on degradation rate of methyl blue

2.3.4 石墨烯/TiO2复合材料的重复利用

为了研究GN/TiO2复合材料的重复使用性能，采用石墨烯含量为5%，煅烧温度为500 ℃，煅烧时间为20 min 的GN/TiO2复合材料进行重复性实验。图9 给出了GN/TiO2复合材料重复使用的降解曲线。样品重复使用前在80 ℃条件下干燥12 h。从图9 可以看出随着使用次数的增加，GN/TiO2复合材料对甲基蓝的降解率有所下降。但重复使用5 次后的降解率仍在69.57%，说明GN/TiO2复合材料的重复使用性较好。

图9 GN/TiO2 复合材料重复使用次数与甲基蓝降解率的关系曲线Fig.9 The relationship between the number of reutilization of GN/TiO2 composite and methyl blue degradation rate

2.4 光催化机理

GN/TiO2光催化降解甲基蓝机理如图10 所示。石墨烯的存在改善了TiO2对甲基蓝的光降解效率，这主要是由以下两方面因素引起的：（1）石墨烯的加入促进TiO2的分散，减少TiO2的聚集，增加TiO2与氧气接触的表面积；（2）石墨烯导电性较佳，当光生导带电子产生后可以借助界面的传输作用传输到石墨烯上，减少与基态空穴的复合概率，提高光生空穴的量子效率[19-20]。

图10 GN/TiO2 光催化降解甲基蓝机理示意Fig.10 Mechanism of GN/TiO2 photocatalytic degradation of methyl blue

3 结论

以甲基蓝为模拟污染物，溶胶-凝胶法制备的GN/TiO2复合材料为光催化剂，探究了复合材料的光催化性能和催化机理。当煅烧温度为500 ℃、煅烧时间为20 min、石墨烯含量为5%时所制备的复合材料对甲基蓝的降解率最高。并且重复使用5 次后对甲基蓝的降解率从87.21%降低到69.57%。由此，GN/TiO2复合材料在光催化领域有较好的前景。