纳米材料在空气过滤领域的研究进展

李 菁

(新疆工程学院,新疆 乌鲁木齐 830023)

PM 的主要来源包括燃煤、燃气、燃油、汽车尾气、二手烟、生活灰尘等烟尘。大量研究发现,与较大的颗粒物(如PM10)相比,空气中的极小颗粒物(例如PM2.5、PM1.0)由于其尺寸小,很容易进入人体的支气管、肺甚至血液中[1-2],从而对人体产生很大危害[3],包括癌症、肺部纤维化、慢性肺病等[4]。挥发性有机化合物(VOCs)是另一种重要的空气污染物,例如,甲醛、苯、二甲苯等,它们可能会带来中毒、致癌等危险[5],危害可能比气溶胶更大[6]。此外,据报道,2019年开始的新冠疫情通过病毒颗粒传播,当感染者咳嗽、打喷嚏、说话甚至呼吸时产生的病毒颗粒[7-8],以液滴(>5μm)或者气溶胶(<5 μm)形式存在,可以吸入附近人群的呼吸系统[9]。因此,空气净化作为保障公众健康的第一步,越来越多的研究开始关注高效、多功能空气过滤器。

常见的2种商业过滤器是多孔膜过滤器和纤维膜过滤器。前者通常具有低孔隙率、孔径尺寸小的特点,过滤效果好,但空气阻力较大;后者通常使用高孔隙率的微米纤维,空气阻力小但过滤效果有限[10]。纳米材料与其他材料相比,由于其直径极小,所制备的空气过滤膜具有比表面积大、孔隙率高、纤维直径可控等特点,受到越来越多的关注。

1 空气过滤基本理论

1.1 基本机理

纤维过滤膜通常是由松散堆积的纤维组成,纤维间距为气流提供了通道。颗粒物尺寸小于纤维间隙,但由于纤维的堆积使得气流通道曲折复杂,在空气过滤过程中,气溶胶颗粒被拦截并沉积在过滤膜表面。根据经典过滤理论,过滤机制包括拦截效应、惯性效应、布朗扩散、重力沉降和静电捕获[11](图1(a))。捕获粒子是多种机制的结合,一种或几种占主导。理论上可以计算每种机制的捕获效率(图1(b)),但总捕获效率不是简单的叠加,而是各机理的相互作用[12]。

图1 空气过滤的基本机理[11]

1.2 用于空气过滤的纳米材料

传统空气过滤膜的纤维直径是微米级别,如纺黏纤维、玻璃纤维和熔喷纤维[13],对过滤PM2.5 滤效差,且无抗菌性。纳米材料由于其直径极小,所制备的材料具有比表面积大、孔隙率高、纤维直径可控等特点[14],可用作空气过滤材料。在过滤过程中,除了为气溶胶与纤维的接触提供更多机会外[15],当纤维直径与空气分子平均自由程(≈66 nm)相当或远小于空气分子平均自由程时,纳米纤维/网络表现出增强的空气滑移效应[16],具体表现为纳米纤维周围的阻力减小,空气阻力显著降低[17]。静电纺丝是生产纳米纤维最常用的技术,越来越多的研究集中在静电纺丝技术在空气过滤器的开发上。聚酰亚胺(PI)、聚氨酯(PU)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺-66(PA-66)、聚酰胺-56(PA-56)、聚砜(PSF)等高分子材料,均已成功通过静电纺丝制备成纳米纤维膜,并应用于空气过滤领域[18]。

1.3 过滤效果表征

1.3.1 颗粒物过滤效果表征

油性颗粒物和非油性颗粒物是雾霾的重要组成部分,也是大气中对人体伤害最为直接的污染物。油性颗粒物包括油烟、油雾、沥青烟、焦炉烟、柴油机尾气中的颗粒物等;非油性颗粒物包括固体和非油性液体颗粒物及微生物,如煤尘、水泥尘、酸雾、油漆雾等。

在实验室中,常用NaCl[19-21]或KCl[22-23]颗粒来模拟非油性颗粒,用DEHS(癸二酸二异辛酯)[24]颗粒来模拟油性颗粒。具体方法是使用气溶胶发生器,将含有分析物的溶液生成平均直径0.3～5μm 的气溶胶。

此外,也有研究中使用燃烧的熏香模拟高度污染的室外环境,该方法产生的颗粒物尺寸分布范围从小于200 nm 到大于10μm[25]。也可使用燃烧香烟和蚊香,产生油性和非油性PM 颗粒[26],模拟污染的大气环境。

通过粒子计数器,测量过滤前后颗粒物浓度,用过滤效率η 表示;通过连接在过滤膜两侧的压力计测量过滤前后的压力,用过滤阻力ΔP 表示;为了权衡滤效和压阻,引入质量因子QF[26]。

式中:n1— 上游气溶胶粒子浓度,个;n2— 下游气溶胶粒子浓度,个;P1— 上游绝对空气压力,Pa;P2—下游绝对空气压力,Pa。

对于卫生防护用品,如口罩,过滤阻力关系到佩戴过程中呼吸是否通畅;而对于商用的空气过滤器,过滤阻力大会造成较大的能源消耗,使用成本提高。对于理想的空气材料过滤,希望其具有过滤效率高、压阻小、质量因子大等特点。

1.3.2 有机气体过滤效果表征

对有机气体(VOCs)吸附性能的研究,可通过简单的实验室装置进行测量。常用来进行该项测试的分析物包括苯、二甲苯、甲醛[27-28]。过滤前后,二甲苯和苯的浓度可通过紫外-可见光谱法分别在268 nm 和255 nm 的特征吸光度下测定。而对于甲醛,紫外光谱不显示任何独特的峰,需使用甲醛计测定残余HCHO(PPM-Tech)并从普通读数中减去(无任何样品的空罐),以评估吸附性能。

1.4 静电辅助技术

驻极体纤维通过对纤维进行电晕等离子体充电、摩擦带电、静电纺丝的方法引入静电效应,从而提高过滤效率[29]。

Tian和Mo[30]通过电晕充电场(电动力学)和极化场(静电)的协同效应,开发了静电辅助空气过滤技术EAA。Han等[31]通过水热法制备长度约为100μm 的铜纳米线,经过连续离心和清洗,再通过真空过滤沉积在锦纶网上,形成不穿透孔的、类似非织造布网状结构的铜纳米线空气过滤膜(CNAF)(图2(a)、(b))。由于铜具有导电性,该课题组研究了材料在机械过滤模式和静电过滤模式下的过滤效果(图2(c))。证明在静电过滤模式下,材料对各尺寸粒子的过滤效果均显著提高,并且,该材料还具有抗菌性、加热杀菌功能、可重复使用性能。

图2 CNAF示意图及过滤效率[31]

Han等通过静电纺丝,将PVDF-Tr FE 纳米纤维膜纺至PE膜上,形成多级结构。PVDF-Tr FE 为铁电高分子共聚物,先通过高电场激活PVDF-Tr FE 的β相,提高膜的静电电势,再通过锦纶刷摩擦,进一步增强静电耦合效应。最终使得材料对PM1.0的过滤效果由83.6%提高至94.3%,见表1。

表1 电激活PVDF-Tr FE过滤膜对PM1.0的过滤效果[22]

2 空气过滤材料的制备方法

2.1 静电纺丝制备纳米纤维膜

2.1.1 直接静电纺丝制备纳米纤维膜

目前的研究多针对于通过掺入第二组分对现有的基体材料进行改性,增强其力学性能、过滤性能或使过滤膜多功能化。

Liu等在聚丙烯腈溶液中掺入四丁基氯化铵(表面活性剂)。利用湿度-诱导静电纺丝技术,通过调整带电液体的喷射和相分离,使二维超细(≈20 nm)纳米网与蓬松的伪三维纳米纤维支架紧密结合,形成具有焊接双网络结构的PAN 纳米纤维/网(图3),并具有可控制的孔径和堆积密度。所制备的材料可高效去除超细颗粒物(PM0.3,>99.99%),并且空气阻力较低。

图3 聚丙烯腈溶液与表面活性剂TBAC通过湿致静电纺丝法制备纳米纤维网膜的工艺[16]

Wang等将聚乙烯醇组分作为基体,引入β-环状糊精(β-CD)组分,通过静电纺丝制备β-CD/PVA 材料,该材料对PM2.5和有毒气体SO2均具有高效去除能力。通过傅立叶变换红外光谱技术(FTIR)和X 射线衍射技术(XRD)分析,β-CD 组分的加入不仅提高了膜的结晶性能,还促进了膜上的氢键形成,提高了膜的力学性能。

Yu等将玉米醇溶蛋白作为基体,引入聚乙烯醇组分,通过静电纺丝制备zein/PVA 纳米纤维,再通过干燥、戊二醇(GA)蒸汽交联,形成具有交联结构的玉米醇溶蛋白基纳米纤维网。随GA 蒸汽浓度的增加,材料的抗湿性能提高(图4(a))、力学性能提高(图4(b)),并且空气过滤性能得到了很好保留(图4(c))。通过X 射线光电子能谱(XPS)证实,玉米醇溶蛋白的不同官能团参与了吸附反应,且蛋白上的疏水基团(如甘氨酸)和带电基团(如赖氨酸)可通过与污染物颗粒相互作用促进对特别小污染物的吸附。

图4 戊二醇(GA)浓度变化对zein/PVA 纳米纤维网性能的影响[12]

Kadam 等以明胶作为基体,引入不同组分的β-环糊精(β-CD),通过静电纺丝技术制备明胶/β-环糊精纳米纤维网,在室温下干燥,再放入烘箱在真空环境下干燥(50 ℃,4 h)。所制备的材料在过滤颗粒物方面表现出较好的性能,此外,它可吸收大量二甲苯(287 mg/g)、苯(242 mg/g)、甲醛(0.75 mg/g)等挥发性有机化合物。实验结果表明,β-CD 组分的增加对甲醛的吸附更有利,而二甲苯和苯的吸附受纤维直径和纳米纤维比表面积的影响。

2.1.2 纳米纤维网负载在基布或其他材料上

静电纺丝制备的纳米纤维膜常存在机械性能差的问题,限制了其应用。除了用交联作用提高材料的机械强力外,还常通过静电纺丝技术,将纳米纤维膜沉积且固定在基布上形成多级结构。基布作为“支撑层”除了增加材料的力学性能,其大孔结构也为空气渗透提供了通道,降低了空气阻力;而纳米纤维膜小孔径、高孔隙率、大比表面积的特点,大大提高了对颗粒物的过滤效率。

Zhang等以PET 长丝作为支架,将聚酰胺-6通过静电纺丝至“支架”上,形成波纹状的纳米纤维网PA-6NF/N(图5)。可通过调整PET 长丝的直径,来控制过滤膜上的褶皱幅度;通过调整PET 长丝之间的距离,来优化褶皱间距。优化后的材料具有小孔(0.35 μm)、高孔隙率(92.5%)、超轻(0.9 g/m2)、高延伸(176%)的特点,对超小粒子性能优异,且具有较大的容尘量(>63 g/m2)。

图5 PA-6NF/N 的制备[20]

2.1.3 绿色静电纺丝技术

在静电纺丝过程中,常会使用有毒的有机溶剂。这些溶剂不仅在材料制备过程中污染环境,而且材料在使用过程中残留的溶剂也会增加健康风险,这促使了绿色静电纺丝技术的发展。绿色静电纺丝技术被定义为一种无毒、无害的制备静电纺丝纤维膜的方法[32],包括对生物友好型高聚物静电纺丝、对可溶解在无毒溶剂(如水、乙醇、乙酸等)中的聚合物进行静电纺丝。

针对绿色静电纺丝技术不稳定、处理过程复杂的问题,Zhu等[14]在壳聚糖/聚乙烯醇溶液中加入SiO2纳米颗粒及少量的光引发剂,经过静电纺丝、真空干燥、紫外光照射形成具有半互穿聚合物网络结构的CS-PVA@SiO2NPs纳米纤维膜(图6)。其中,真空干燥,去除了残留的有机溶剂;UV 照射,使得Ag+→Ag,同时固化膜,提高材料的力学性能;引入超疏水的SiO2纳米颗粒在纤维上形成粗糙表面的多级结构,提高过滤效果;负载银纳米颗粒,使材料具有抗菌的功能。对材料进行细胞毒性实验,证实该材料是非细胞毒性的,可以安全地用于个人防护领域。

图6 不同浓度SiO2纳米颗粒的CS-PVA@SiO2 NPs纳米纤维膜的FE-SEM 图[14]

Lv等以聚乙烯醇(PVA)和葡甘聚糖(KGM)材料为基础,加入柠檬酸(CA)作为交联剂,掺入Zn O 纳米粒子。经过静电纺丝、干燥(60 ℃,1 h),并在高温下(140 ℃,2 h)完成酯化反应(热交联),形成Zn O@PVA/KGM 膜材料。该材料不仅具有高效的空气过滤性能,而且具有优异的光催化活性和抗菌活性,在空气过滤、水处理等方面具有广阔的应用前景。

2.2 气凝胶

气凝胶(aerogel)是由胶体粒子或聚合物分子相互聚集构成的微纳多孔网络结构,并在孔隙中充满空气分散介质的一种新型轻质固体材料。气凝胶同时具有极低密度、高孔隙率、大比表面积、低热导率等特点[33-34]。三维纳米纤维气凝胶作为一种新兴的多孔纳米纤维材料,是高性能空气过滤材料良好的候选材料[34-35]。

Liu等通过对纤维素纳米纤维进行硅烷化疏水改性,制备了能适用于高湿空气的空气过滤膜。具体的制备方法如图7 所示,通过磁力搅拌至均质、冷冻干燥、退火制备TCNF-Si气凝胶。该材料除了能高效过滤颗粒物,在高湿空气中的抗湿性能得到了提高,表现在高湿环境下,过滤阻力增加率小、水汽传输率高。

图7 气凝胶空气过滤材料制备过程示意图[26]

Wang等[36]用SiO2纳米纤维和抗菌纤维素(BC)纳米纤维制备笼状超柔性纳米纤维气凝胶(CSAs)(图8(a))。在溶胶-凝胶过程中,该材料中的2 种纤维相互缠结,并且Si—O—Si键将相邻的纳米纤维粘合在一起,形成交联的纳米纤维网络结构,再经冷冻干燥“固化”笼状结构材料CSAs。将CSAs在氯化溶液中加热,使N—H 键转变为N—Cl键,使材料CSAs—Cl具有抗菌效果。在杀菌过程中,会消耗N—Cl键,可通过氯化使材料重新获得抗菌性能(图8(b))。所制备的气凝胶具有较好的空气过滤能力、优异的抗菌和抗病毒活性。

图8 笼状超柔性纳米纤维气凝胶的形貌及空气过滤过程[36]

Ma等以纤维素纳米纤维为基体加入木质素组分,通过液氮冷冻单向结晶、冷冻干燥,获得排列有序的多孔通道和细胞壁结构的CL-NFAs。在进一步退火(250 ℃,氩气保护,2 h)得到高交联度的蜂窝状纳米纤维气凝胶A-CL-NFA(图9)。该材料对颗粒物具有良好的过滤效果,且抗堵塞性能较好。

图9 纤维素/木质素纤维气凝胶的形貌及结构[24]

Hu等用溶液吹制纺丝法(SPB法)制备PAN-NM纳米纤维毯。将其浸没在3,4-二甲基亚苄基山梨醇(DMDBS)溶液中,饱和吸附并产生溶胶-凝胶过程。DMDBS颗粒在PAN-NM 纳米纤维毯上经过吸附—成核—生长(图10),形成均匀纳米网状结构覆盖在PAN-NM 上。加热使溶剂蒸发,2种纤维通过强烈的纤维内部力结合在一起,形成稳固的分层双纳米网结构HDNN(图10)。该材料具有对颗粒物的过滤效果好,且有较好的机械强度。

图10 分层双纳米网结构气凝胶的形貌和形成示意图[25]

Xie采用苯乙醇(PEA)蒸汽处理法,在接合点对冻干的丝纳米纤维三维网络进行溶剂焊接,同时将蚕丝结构从无规线团转变为β-折叠(不溶于水),制备轻质、不溶于水的丝蛋白纳米纤维气凝胶(SNFAs)。所制备的材料具有低密度(3.5 mg/cm3)、高疏水性、单个纳米纤维表面多孔性,对微粒和油类的吸收效率高、选择性强。

Ji等用TiO2粒子和NaOH 通过简单的水热反应合成Na2Ti8O17纳米线,自组装形成水凝胶,通过离子交换生成H2Ti8O17。用去离子水冲洗后,不搅拌不过滤。超临界干燥或冷冻干燥成气凝胶,再经过煅烧转化为纯TiO2纳米线气凝胶。该材料作为第一台全热催化空气过滤器(ATCAF),不仅对燃烧产生的PM 污染物的捕捉效率可达99.999%,也能在高温下催化捕获的碳氢化合物的污染物至完全分解。

2.3 直接沉积法制备纳米纤维膜

Singh等将酞菁衍生物溶解在二甲基亚砜(DMSO)溶剂中,并滴到硅基板上干燥,通过自组装作用,酞菁衍生物由分子生成纳米囊泡,并最终得到高纵横比纳米纤维(SEM)(图11(a))。制备的纳米纤维可以自固定至非织造布上,并均匀覆盖网面,也可以直接形成纳米纤维网(图11(b)),对PM 2.5颗粒的过滤效率高达90%,并且有防紫外线辐射的能力。

图11 分子自组装纳米纤维网的形成及形貌[17]

Xiong等将柔性羟基磷灰石超长纳米线(HAP)与棉纤维(CT)加入去离子水和乙醇的混合溶液中,形成悬浮液。经过真空过滤、干燥,由于HAP 纳米线与微米级的棉纤维缠结在一起,形成高孔隙率的过滤材料。HAP纳米线表面有丰富的Ca2+、PO43-、—OH,可通过静电作用提高滤效。所制备的HAP/CT 空气过滤膜具有高孔隙率、过滤效果好、空气阻力低等特点。

3 结束语

介绍了纳米纤维制备空气过滤膜的常用方法,总结了纳米材料在空气净化领域的研究进展。纳米纤维由于直径极小,所制备的膜材料具有孔隙率高、比表面积大等特点,但机械强度较差,限制了其在空气过滤领域的应用。通过交联、缠结、形成气凝胶或负载在基布等形式改善其力学性能,在形成多级结构的同时提高过滤效果、降低空气阻力。

对于理想的空气过滤材料,除了关注过滤效果,还希望其具有多功能性,如抗菌性、杀菌性、可吸收挥发性有机气体等。此外,越来越多的研究开始关注空气过滤材料的可生物降解、可长时间使用、可自清洁性、可循环使用等性能,以及在特殊领域的应用,如处理高温烟气、过滤冷库空气[37-39]等。