呼和浩特市哈素海水体中多环芳烃污染特征及生态风险评价*

鲁 玥，黄卫丽，包呈敏，苏日娜，王牧仁

(1 呼和浩特民族学院化学与环境学院，内蒙古 呼和浩特 010051；2 中央民族大学生命与环境科学学院，北京 100081；3 内蒙古自治区林业科学研究院，内蒙古 呼和浩特 010010)

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons， PAHs)是指含两个或两个以上苯环组成的有机化合物[1]。这类化合物难降解，易长距离迁移，广泛分布于世界各地的土壤、水体、大气以及生物样品中[2-5]，并且具有一定的环境持久性和生态毒性，所以在近几十年中受到了学者的广泛关注[6-7]。PAHs不易溶于水，易在脂肪中沉积，可以通过食物链在生物体内富集和传递[8，9]，极大的影响水产品质量，威胁人类健康。有研究表明，水产品的摄入尤其是鱼类的食用是人体暴露于PAHs 的主要途径[10]。因此，系统研究 PAHs 在水体中的污染状况，并对人群暴露的 PAHs 健康风险水平进行评估有重要的意义，不仅关系着食品安全问题，而且对水环境质量的提升有很大的影响。

哈素海位于内蒙古自治区呼和浩特市土默特左旗境内，是黄河改道形成的牛轭湖，其每年补水的75.7%来源于黄河[11]。湖内经济鱼类有鲤鱼、鲫鱼、草鱼等，是呼和浩特市重要的渔业生产基地[12]，也是呼和浩特市生态系统的重要组成部分。本研究以哈素海为主要研究区域，探讨16种USEPA 优控多环芳烃在该区域表层水中的含量及空间分布，分析可能的来源，利用风险熵值法和寿命风险评估来评估通过饮水带来的人体健康风险，为哈素海水体污染防治和生态风险提供依据。

1 材料和方法

1.1 样品的采集

采样点位于内蒙古自治区呼和浩特市土默特左旗境内哈素海(40°34′～40°38′N，110°56′～111°01′E)，共布设9个采样点，主要分布于出、入湖河口附近，便于判断多环芳烃的来源。采样方法参照《湖泊和水库采样技术指导》(GB/T 14581-94)，采集表层水样品置于干净的棕色瓶中。现场测定水温、透明度、pH、DO等水质基本参数。

图1 采样点位分布图

1.2 样品的分析与检测

水体样品检测项目为：萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flt)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]蒽(BbF)、苯并[k]蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、茚并[1，2，3-cd]芘(InP)、二苯并[a，h]蒽(DBA)和苯并[g，h，i]芘(BgP)。

实验仪器及试剂包括气相色谱-质谱串联分析仪(Agilent 6890B-5977A)，安捷伦公司；氮吹仪,美国Organomation公司，SPE固相萃取装置，美国SU-PELCO公司。PAHs混合标样包含16种同系物，内标物为氘代菲(PHE-d10)，SUPELCO公司，美国。

每个样点取水样1.5 L，使用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤杂质。使用Waters-C18固相萃取柱进行富集萃取。干燥后，用10 mL二氯甲烷洗脱并用氮吹仪顶吹至近干、正己烷换相，加入内标物。定容至1.0 mL上机测定。

使用气质联用定量分析仪对所有 PAHs进行测定，进样口温度280 ℃，柱前压力0.03 MPa，采用不分流进样；升温程序为：初始温度60 ℃，以20 ℃·min-1升至120 ℃，再以40 ℃·min-1升至250 ℃，再以2 ℃·min-1升至310 ℃，保持30 min。

测定过程中，严格执行质量控制程序，采用方法空白、样品空白、加标回收率等进行质量控制。方法空白中待测物无检出，加标回收率范围为72%～112%。

2 结果与讨论

2.1 哈素海水体中PAHs的组成及分布

哈素海9个表层水样品中检出9种PAHs单体化合物，其中Nap、Ace、Phe和Pyr在9个采样点的检出率为100%。BaA、Chr以及其它四环以上化合物均未检出。16种PAHs的总浓度(∑PAHs)范围为269.79～1340.69 ng·L-1，平均浓度为628.35 ng·L-1。与世界范围其他水域表层水中PAHs的浓度相比，哈素海水体中多环芳烃污染程度较轻，均值低于松花江、辽河[13]等污染较严重的流域。在世界范围，哈素海与南非洛斯科普水库[19]PAHs浓度水平基本一致。除此之外学者发现南极内陆湖、北极中表层海水、珠穆朗玛峰上的湖泊均检测出多种PAHs，其主要原因为PAHs易通过大气长距离传输[22]。说明人类活动产生的 PAHs 能直接或间接地威胁到极地及高海拔地区，PAHs引发的环境问题必须引起重视。

表1 国内外不同区域水体中PAHs含量比较

从图2可以看出，哈素海水体中16种PAHs的组成以中低环为主，2、3环的5种PAHs 单体(Nap、Ace、Flu、Phe、Ant) 占63.56%，4环以上的4种PAHs单体(Flt、Pyr、Chr、BaA)占36.44%。从区域来看，各采样点水样中PAHs 以3环为主，其次是2环、4环，5环和6环PAHs均未检出，与周洁的研究结果相似[23]。检出的PAHs单个组分浓度最高的是萘Nap为316.13 ng·L-1。其次是芘Pyr，浓度为100.63 ng·L-1。主要原因为PAHs类物质的辛醇-水分配系数随着环数增多而增加，分配系数的数值越大，有机物在有机相中溶解度也越大，即在水中的溶解度越小[24]，所以在水体样品中5环、6环类PAHs未检出。

图2 哈素海水体中PAHs组成特征

哈素海水体中检出的PAHs浓度最高的采样点S1位于哈素海北侧沟渠入湖口附近，检出∑PAHs浓度高达1340.69 ng·L-1，是平均值的两倍，显著高于其它采样点浓度水平，可能存在点源污染。S1点位距离京藏高速、G110国道和铁路陶思浩站直线距离比较近，交通发达，PAHs的输入可能来源于石油类产品和化石燃料的不完全燃烧。

2.2 哈素海水体中PAHs的来源解析

环境中PAHs的来源有自然源和人为源，自然源包括森林、草原火灾、火山喷发和生物合成等；人为源包括各种矿物燃料(煤、石油、天然气等)、木材、纸张及其他含氢化合物的不完全燃烧或在还原条件下热解[25]。环境中的PAHs还可以分为燃烧源和石油源两种。燃烧生成的PAHs与颗粒物结合力强，而石油源PAHs则可能通过吸附解吸作用在水相和颗粒物之间不断达到新的分配平衡。

由于PAHs的异构体具有相似的热力学和动力学特征，他们的比值可以作为PAHs该源的特征值。所以利用所测样品中PAHs同分异构体浓度的比值与污染源排放的同分异构体浓度的比值进行比较，可以定性判断PAHs的主要来源。本文使用Flu/(Flu+Pyr)、BaA/(BaA+Chr)特征比值法判定哈素海水体中PAHs的主要来源。判断依据为：Flu/(Flu+Pyr)<0.4表示为石油源，介于0.40.5的时候表示是草、木材、煤的燃烧源；BaA/(BaA+Chr)<0.2时表示为石油及相关产品泄露， 0.20.35时表示为草、木材、煤的燃烧源[26]。

从表2可以看出，水体中Flu/(Flu+Pyr)的比值范围是0.18～0.53，除S1和S2两个点位特征比值大于0.5以外，其它采样点位均小于0.4。特征比值结果指示为S1和S2的PAHs来源于化石燃料或木材的燃烧，尤其与煤或木材的燃烧产物排放。其它点位PAHs特征比值指示为石油排放的污染，这与哈素海渔业发达有一定的关系，大多以汽、柴油驱动，可能存在燃料泄漏问题。水体样本中BaA/(BaA+Chr)<0.2的占66.67%，介于0.2～0.35之间的是S4和S6，表示该调查区域PAHs为石油类泄漏和燃烧混合源，其他点位均为石油及相关产品泄漏。

表2 哈素海水体中PAHs的来源解析

通过特征比值法对哈素海水体中的PAHs来源进行分析后可知，该水域PAHs主要来源于石油类泄漏，部分区域混合有燃烧混合源。水体中的PAHs一方面来源于水体附近的点源排放，另一方面，PAHs可以与大气颗粒物结合，进行长距离迁移各种交通工具、工厂排放的废气会使PAHs随烟气直接进入大气环境，进而通过沉降过程进入水体[27]。

2.3 生态风险评价

2.3.1 风险熵值法

水体中2、3环的PAHs可以呈现显著的急性毒性，某些高分子量PAHs具有潜在生态效应[28]。本研究采用风险熵值法对水体中检出的PAHs进行生态风险评价。此方法是基于Long等[29]提出的风险效应区间值和Kalf[25]提出的风险熵值(RQ)，Cao[30]将PAHs的毒性当量因子风险熵值相结合并优化而建立的，成功运用于水体PAHs生态风险评价。公式为：

RQ=CPAHs/CQV

(1)

式中：CPAHs为介质中PAHs浓度，ng·L-1；CQV为相应介质中PAHs风险标准值。

采用Cao经过毒性当量系数改进后的最低风险浓度值(NCs)和最高低风险浓度值(MPCs)。公式(1)则改写为：

RQNCs=CPAHs/CQV(NCs)

(2)

RQMPCs=CPAHs/CQV(MPCs)

(3)

式中：RQNCs为低风险熵值；RQMPCs为高风险熵值；CQV(NCs)为相应介质中PAHs的低风险浓度值；CQV(MPCs)为相应介质中PAHs的高风险浓度值。

RQNCs<1表示研究区PAHs处于低污染水平；RQNCs>1且RQMPCs<1表示研究区PAHs处于中等污染水平；RQNCs>1且RQMPCs>1表示研究区PAHs处于严重污染程度。

表3 哈素海水体中PAHs风险熵值

续表3

通过表3可以看出哈素海水体中检出的9种单体化合物RQNCs值均大于1，其中Flu、Pyr和BaA三种单体化合物RQMPCs也大于1，说明该水体中这三种单体化合物处于严重污染程度，需要进一步采取措施治理污染。其它6种化合物属于中等污染水平，需要进一步研究污染物的来源、时空分布特征，并制定合理的污染防治计划。

2.3.2 PAHs的人体健康风险评价

由于哈素海水体中PAHs污染水平中等，部分化合物存在严重污染情况，所以本研究选择健康风险评价模型计算水体中检出的PAHs 通过饮水造成的健康危害风险。评价方法如下：

寿命风险=CDI×PF

(4)

式中：CDI为目标物的长期日摄入量，mg·kg-1·d-1；PF为潜能因子。

模型推荐标准成人平均体重70 kg，儿童体重为10 kg，相应摄入的水量为每天2 L和1 L，吸收系数为1。潜能因子通过在综合风险信息系统的数据库中获得。在检出的单体化合物中Phe、BaA和Chr没有已知的产生风险的数据报道。哈素海水体中PAHs 通过饮水途径对成人产生的健康风险为1.59×10-8～7.16×10-7，全部低于 US EPA 推荐的对致癌物质最大可接受风险水平(10-6)[31]。而对儿童产生的健康风险范围为1.06×10-7～2.50×10-6，其中Ant在85.71%的样品中均超过了能接受的风险水平；Ace在一个样品中健康风险高于可接受的水平，据报道Ace具有较强的肝毒性[32]。根据计算结果，哈素海水体中的PAHs对儿童产生的风险显著高于成人，应采取相应措施降低水中PAHs 浓度，以保证水流域的居民饮水健康。

3 结 论

(1)哈素海水体中共有9种PAHs被检出，以2-3环化合物为主，主要原因为低环化合物水溶性较好。检出的PAHs浓度水平为269.79～1340.69 ng·L-1，平均浓度为628.35 ng·L-1，与世界范围其他水体种PAHs的浓度相比，污染程度较轻。

(2)哈素海水体中PAHs主要来源于石油泄漏以及部分燃料燃烧源。可能原因为捕鱼船存在燃料泄漏问题，建议加强监管。

(3)检出的PAHs中33.33%属于严重污染，其它属于中度污染水平。基于流域居民饮水产生的健康风险评价结果表明水体中PAHs对儿童产生的风险显著高于成人，对成人产生的风险均在可接受的范围内。