碳酸二甲酯和乙醇酯交换法制备碳酸二乙酯的工艺研究

王真贝，钱 赟

(江苏扬农化工集团有限公司，江苏 扬州 225001)

碳酸二乙酯(DEC)是一种公认的绿色环保的化工产品[1-2]。其本身具有诸多优良性质，是一种常用的合成中间体，同时也是一种优良的溶剂，因此在工业上得到广泛应用[3-5]。碳酸甲乙酯(EMC)同时拥有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯特性，也是特种香料和中间体的溶剂。

1 碳酸二乙酯的合成路线

碳酸二乙酯有多种合成路线，包括光气合成法、一氧化碳气相催化偶联合成法、乙醇二氧化碳直接合成法、酯交换法。其中碳酸二甲酯和乙醇酯交换法反应方程式如下[6-7]：

2 酯交换催化剂的研究的意义

根据文献研究显示，酸碱催化剂，路易斯酸或者路易斯碱，常作为催化剂被用在非均相或者均相的酯交换反应中[8-11]。

综合考虑催化剂的性能、成本、再生情况以及反应后与产物的分离情况，我们决定通过实验对NaOH、KCO3、NaCl、甲醇钠等碱催化剂。由于碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯在国内均有较好的市场，因此本文创新性的决定优选碳酸二乙酯的选择性在50%左右，而不是一味追求碳酸二乙酯的高选择性，避免产生不必要的能耗和物耗。

3 催化剂评价及条件优化实验

3.1 实验装置

实验装置示意图如图1所示。

图1 实验装置搭建简图

3.2 催化剂筛选实验分析

在选择催化剂时，结合查阅的文献分析，本课题实验主要选择了碱金属化合物作为催化剂[17-18]。催化剂筛选实验的基本反应条件：乙醇对碳酸二甲酯的摩尔比例为1.1，催化剂量为总原料质量的1.5%，回流比:5:1，反应温度：75～85 ℃，反应时间：4 h。在此条件下，选取不同的催化剂，研究其结构特点对催化活性以及选择性的影响。详细的实验数据如表1所示。

表1 催化剂筛选优化实验数据处理

根据实验数据可以得到以下结论：

(1)对比空白试验数据和其他的有催化剂的实验数据可以看出：空白试验的碳酸二甲酯的转化率只有1.9%，碳酸二乙酯的选择性只有0.9%，工业化价值极低。

(2)对比采用氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂作为催化剂的实验数据可以看出：氢氧化钾作为催化剂，碳酸二甲酯的转化率最高，氢氧化锂作为催化剂，碳酸二甲酯的转化率最低。可以推断在碱金属作为催化剂的时候，其催化性能与反应物的亲核基团被催化剂的亲电基团吸引的能力有关，催化剂促进了反应原料的极化，达到了促进反应发生的目的。

(3)对比采用碘化钾、溴化钾、氯化钾作为催化剂的实验数据可以推断：在碱金属作为催化剂的时候，其催化性能与其亲核基团吸引反应物的亲电基团的能力有关，进而促进反应原料的极化，达到了促进反应发生的目的。

(4)对比采用碘酸钾、溴酸钾、氯酸钾作为催化剂的实验数据可以看出：其作为催化剂，碳酸二甲酯的转化率均在10%以下，因此可以认为，该类型的催化剂对酯交换反应的催化效果不明显，基本无工业应用价值。

(5)对比采用甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠作为催化剂的实验数据可以看出：甲醇钠作为催化剂，碳酸二甲酯的转化率最高，乙醇钠作为催化剂，碳酸二甲酯的转化率最低。据此可以推断，在醇盐作为催化剂的时候，其催化性能主要与其亲核基团对反应物的亲电基团的吸引能力有关，也就是碱性越强，催化性能越好。同时，由于醇盐作为有机盐，可以溶解于有机相反应体系，因此进一步提高了其催化性能，是较理想的酯交换的催化剂。

综上所述，可以看出，在相同条件下，甲醇钠的催化性能最佳，碳酸二甲酯的转化率最高，为74.7%，碳酸二乙酯的选择性为46.3%。考虑当前碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯市场均较好，选择性采用50%左右更加合适，因此考虑采用甲醇钠作为催化剂比较合适。

3.3 反应条件优化实验

3.3.1 原料配比条件优化实验

反应条件为，催化剂量为总原料质量的1.5%，反应温度为75～85 ℃，反应时间为4 h，回流比为5:1，实验结果如图2所示。

图2 原料配比条件优化实验数据处理

根据反应的结果可以看出：当摩尔比过低时，碳酸二乙酯的选择性偏小，当摩尔比过高时，碳酸甲乙酯容易带出体系，影响下一步反应。因此根据实验数据分析，且考虑到后续工程化设计的实际情况，应尽量降低体系中乙醇的投料量，因此较为理想的投料比例为乙醇对碳酸二甲酯的摩尔比例为1.1。

3.3.2 回流比条件优化实验

反应条件为，乙醇对碳酸二甲酯的摩尔比例为1.1，催化剂量为总原料质量的1.5%，反应温度为75～85 ℃，反应时间为4 h，实验结果如图3所示。

图3 回流比条件优化实验数据处理

根据反应的结果可以看出：当反应精馏的回流比过小的时候，部分碳酸甲乙酯会被带出反应体系中，影响反应的进一步进行。当反应精馏的回流比较大时，反应产生的副产物甲醇，大量积聚在反应体系中，未能及时移出反应体系，导致逆反应速率上升，进而影响了碳酸二甲酯的转化率以及碳酸二乙酯的产率。因此，我们根据实验数据分析，可以得出较为理想的反应精馏的回流比为5:1。

3.3.3 反应时间条件优化实验

反应条件为，乙醇对碳酸二甲酯的摩尔比例为1.1，催化剂量为总原料质量的1.5%，反应温度为75～85 ℃，反应精馏的回流比为5:1，实验结果如图4所示。

图4 反应时间条件优化实验数据处理

根据反应的结果可以看出：当反应精馏的反应时间较少的时候，反应受到反应动力学的控制，无法达到预期的高转化率的目标。因此，我们根据实验数据分析，可以得出较为理想的反应精馏的反应时间为4 h。

3.3.4 反应温度条件优化实验

针对甲醇钠催化体系，反应精馏的反应温度对碳酸二甲酯与乙醇进行酯交换反应的影响，考虑到本体系两步反应均为较弱的吸热反应。因此，提高反应温度，对该反应的反应热力学的积极意义不大。同时，温度过高，会使得体系内的原料，如乙醇等，被分离出体系，影响反应的正常进行。因此，本反应不宜采用过高的反应温度。根据体系内甲醇等反应产物的沸点以及三组二元共沸物沸点，将反应体系的反应温度定为75～ 85 ℃较为合理。针对反应温度做探究性实验，反应条件为，乙醇对碳酸二甲酯的摩尔比例为1.1，催化剂量为总原料质量的1.5%，反应精馏的回流比为5:1，反应时间为4 h，详细的实验数据及结果如表2所示。

表2 反应温度条件优化实验数据处理

3.3.5 催化剂用量条件优化实验

反应条件为，乙醇对碳酸二甲酯的摩尔比例为1.1，反应温度为75～85 ℃，反应精馏的回流比为5:1，反应时间为 4 h。详细的实验结果如表3所示。

表3 催化剂用量条件优化实验数据处理

根据反应的结果可以看出：当催化剂的投入比例增加，由于催化剂在体系内分布的浓度提高。降低了反应所需的活化能，可以明显提高反应的反应速率，增加碳酸二甲酯的转化率和碳酸二乙酯的选择性。但是，当催化剂的投入占进料质量比达到1.5%甚至更大的时候，已经不能再提高碳酸二甲酯的转化率。因此，较为理想的催化剂占总进料质量比为1.5%。

4 结 论

(1)将甲醇钠、乙醇钠等催化剂的催化活性作对比实验，结果显示，甲醇钠的催化性能最佳，碳酸二甲酯的转化率最高，为74.7%，碳酸二乙酯的选择性为46.3%。由于碳酸二乙酯与碳酸甲乙酯在国内均有较好的市场，因此本文创新性的决定优选碳酸二乙酯的选择性在50%左右，而不是一味追求碳酸二乙酯的高选择性，避免产生不必要的能耗和物耗，并且对产业化落地更有意义。

(2)以甲醇钠作为催化剂，对碳酸二甲酯与乙醇进行酯交换反应体系的反应最优化条件进行了研究和分析。根据实验数据分析并且考虑到工程设计实际情况，认为此反应体系的最优化反应条件为：乙醇对碳酸二甲酯的摩尔比例为1.1，催化剂量为总原料质量的1.5%，反应温度为75～85 ℃，反应时间为4 h，反应精馏的回流比为5:1，在工程设计中需要对回流比以及反应温度、停留时间进行放大考虑，以便在后续调试过程中留有余地。