一种席夫碱缓蚀剂对碳钢的缓蚀作用与温度的关系*

苏铁军，黄 健

(荆州学院， 湖北 荆州 434020)

在油田酸化过程中，为了减轻酸液对套管的腐蚀，需要在酸液中加入缓蚀剂。随着深度的增大，地层温度也随之升高[1]。酸化缓蚀剂一般是通过吸附于碳钢表面来起到腐蚀抑制作用。外界温度对缓蚀剂的吸附行为有重要的影响，直接关系到缓蚀剂所起缓蚀效果的强弱。因此，研究温度与缓蚀作用的关系是十分有必要的。本文以N-萘乙二胺缩肉桂醛为缓蚀剂，考察了其缓蚀作用与温度的关系，为缓蚀剂的实际应用提供了依据。

1 实 验

依次用400、800、1200目砂纸打磨N80钢挂片表面，去除斑痕和毛刺。依次用水、丙酮、乙醇清洗，冷风吹干，置于干燥器中20 min后称重，其质量记为M0(精确至0.0001 g)。用游标卡尺测量挂片的长、宽、高，据此计算出表面积(S)[2]。然后将挂片浸入未加NEC或加入不同浓度NEC的盐酸(15%)中，4 h后取出试片，再按上述流程进行清洗、干燥、称重，将其质量记为M。腐蚀速率(v)和缓蚀率(η)的计算公式分别如式(1)和式(2)所示：

(1)

(2)

式中：M0、M分别为腐蚀前后的挂片质量，g；S为挂片的表面积，m2；t为腐蚀时间，h；vblank和vinh分别为空白酸液中和加入NEC酸液中N80钢的腐蚀速率。

2 结果与讨论

2.1 失重法评价结果

在温度为303～333 K范围内和NEC浓度为0～0.5 mmol·L-1范围内，用失重法评价了NEC对酸液中碳钢的缓蚀作用，其结果如图1所示。从图1可见，在空白酸液中，温度越高，酸液对碳钢的腐蚀速率越大。加入NEC后，整体上仍然有这个规律，但对因温度升高而引起的腐蚀速率差异则明显缩小。特别是当NEC浓度超过0.1 mmol·L-1时，温度对腐蚀速率的影响进一步降低。可见，较高浓度的NEC有着较好的抗温性。在较高温度下使用NEC时，可酌情增大NEC的浓度，以提高其抗温性。

图1 失重法评价结果

2.2 Arrhenius公式的拟合结果

碳钢的析氢腐蚀反应通常可视为一个Arrhenius过程[3]。Arrhenius方程可写为

lnk=-Ea/RT+lnA

(3)

式中：k为速率常数；R为8.314 J·mol-1·K-1；T为热力学温度；Ea为表观活化能；A为指前因子。在只改变温度而保持其他条件不变时，反应速率与反应速率常数成正比关系。若以v表示腐蚀速率，a为比例系数，则有v=a×k。据式(3)可得：

lnν=-Ea/RT+lnA′

(4)

式中：A′为合并了比例系数a的指前因子[4]。据式(4)拟合所得曲线见图2。根据各曲线方程的斜率可计算出活化能，其结果见表1。从表1可见，酸液温度与腐蚀速率之间的关系可用式(4)进行良好的拟合，其相关系数都在0.98以上。拟合结果表明，加入NEC后，活化能均有所升高，表明NEC增大了腐蚀反应发生的能垒，相当于抑制了腐蚀反应的发生，从而对碳钢起到了保护作用。当NEC浓度达到0.1 mmol·L-1时，活化能最大，继续增大NEC浓度，尽管腐蚀速率还会进一步下降，但活化能不再增加，这表明腐蚀反应的控制因素除了活化能以外，还有其他因素在起作用[5]。

图2 Arrhenius曲线

表1 Arrhenius方程的拟合结果

2.3 Eyring方程的拟合结果

根据过渡态理论，可用艾林方程来描述腐蚀反应速率与温度的关系[6]。

ln(v/T)=-ΔH*/RT+ln[R/(Nh)]+ΔS*/R

(5)

式中：v为腐蚀速率;R为摩尔气体常数;T为热力学温度;h为普朗克常数;N为阿伏加德罗常数;ΔS为活化熵;ΔH为活化焓。

据该方程所得的拟合曲线见图3，活化焓和活化熵的拟合值见表2。从表2可见，在未加NEC空白酸液中，活化焓为55.0 kJ·mol-1；当所加入NEC后，活化焓有所增大，处于59.92～63.94 kJ·mol-1之间。这表明NEC提高了发生腐蚀反应所需要的能垒，对腐蚀反应起到了抑制作用。当NEC浓度增大到0.25 mmol·L-1和0.5 mmol·L-1时，活化熵下降到了-94.26和-100.24 J·mol-1·K-1。过渡态理论认为，活化焓增大或活化熵减小均不利于反应的进行[7]。据此可以认为，活化焓的增大是NEC起缓蚀作用的主要因素；在较高浓度时，活化熵的减小也是NEC发挥缓蚀作用的因素之一。

图3 Eyring曲线

表2 Eyring方程的拟合结果

3 结 论

Arrhenius方程和Eyring方程均能很好地拟合加入NEC缓蚀剂后碳钢的腐蚀速率与温度之间的关系。加入NEC后将会导致腐蚀反应活化能或活化焓的升高，从而提高了腐蚀反应发生的能垒，抑制了腐蚀反应的发生。Eyring方程的拟合结果还揭示出当NEC浓度较大时，活化熵的降低也是降低腐蚀速率的因素之一。