超级电容器碳材料的制备及性能测试*

王心如，刘嘉怡，丁 晗，杜锦涛，赵会玲

(华东理工大学化学与分子工程学院，上海 201424)

不同于传统电容器和蓄电池，超级电容器具有循环寿命长、充电效率高、绿色环保、稳定性高等优势[3-6]。早在1879年，德国物理学家helmhobz利用“双电层”理论解释了超级电容器的储能机理，为其研究提供了理论基础[7]。超级电容器主要由电极、电解液、隔膜和外壳四个部分构成[8]，电极则是决定超级电容器电化学性能的核心部件。电极材料的研发与改进能提高超级电容器的能量密度，包括其尺寸框架、孔径分布、杂原子掺杂等的研究，都旨在提高电荷储存能力[9]。

多孔碳材料具有良好的内部空隙结构，大的比表面积和孔体积，良好的稳定性，是一种理想的电极材料[9]。多孔碳材料的性质不仅与其微观结构、孔隙大小密切相关，杂原子的掺杂对其性能也有很大的影响。掺杂在碳微球中的非金属杂原子有氮、磷、硫、硼等[10-14]。杂原子的掺杂会对碳微球表面改性，一方面可以引入缺陷，改变碳材料的电子能量状态，促进电子的流通；另一方面可以改变碳材料的润湿性和极性，进一步提高其电化学性能[15]。氮与碳是元素周期表中的相邻元素，半径相似，但是氮具有与碳原子不同的电子构型和电负性(N的电负性为3.04， C的电负性为2.55)；氮掺杂到多孔碳骨架中可以改变它们的电子结构，同时使晶格失配最小化，从而产生独特的电子特性[16]。

不仅非金属元素的掺杂会改变碳微球材料的性质，金属元素的掺杂及络合也会改变碳微球的电子价键与电子云密度，改变其能量状态，从而影响电子跃迁及导电性；另一方面，改变碳微球的孔径分布，更容易形成多级孔。铁元素作为过渡金属，很容易与其他物质发生络合，改变分子的价键及结构，从而改变分子的极性及导电性，同时使分子酸碱性发生改变，改变其电子迁移[17]。本实验采用简单的乳液聚合法，以杂原子掺杂的中空多孔碳微球的合成为方向，制备了一种过渡金属络合的掺氮碳微球，并表征了其表面形貌和电化学性质。

1 实验设计

1.1 超级电容器的电极结构及工作原理

电极是超级电容器中最重要的部分，电极由活性物质和集流体两个部分构成[8]，最常用的活性物质是碳材料。碳微球材料有优异的导电和导热性能，且具有良好的化学稳定性，同时具有制备方法简便、价格低廉等优点，成为最广泛应用的电极材料[18-19]。

超级电容器的双电层结构，主要依靠电极与电解质界面之间的静电作用实现正负离子的来回迁移[18]，如图1所示，两侧为正负电极，中间为电解液，如果在电极之间施加一个小于电解液分解电压的电压，电解液中正、负离子将迅速分别地向两极移动，并在电极表面形成紧密的电荷层，即双电层，双电层的厚度通常很小，会产生极大的电容量。

图1 超级电容器结构原理图

1.2 试剂与仪器

(1)实验试剂：苯乙烯(ST)、丙烯酸(AA)、十二烷基硫酸钠(SDS)、过硫酸钾(APS)、盐酸多巴胺、六水合氯化铁、已配置好的Tris-HCl缓冲溶液(pH=8.5)。

(2)实验仪器：电子分析天平(AL-104，梅特勒)、油浴锅(河南豫康)、磁力搅拌器、烘箱、高速离心机(TG18G，湖南凯达)、循环水泵、管式炉、马弗炉、超声波清洗机。

1.3 实验方法

1.3.1 PS模板的制备

取20 mL苯乙烯、1.9 mL丙烯酸和0.25 g SDS溶于90 mL去离子水中，加热搅拌，温度升至70 ℃以后，加入0.26 g APS，继续保持温度在70 ℃，恒温搅拌反应6 h，得到种子乳液；取4 mL种子乳液溶于100 mL去离子水中，搅拌，以5 s每滴的速度滴加23 mL苯乙烯，滴加完成后，加入2 mL AA和0.15 g APS，继续反应6 h，抽滤，烘干，得到PS微球。

1.3.2 多巴胺包覆及杂原子络合

取6组100 mL的Tris-HCl缓冲液，编号1～6号，1～5号加入1 g的FeCl3·6H2O 作催化剂和络合剂，6号不加，然后6组再分别加入25 mL的PS种子乳液，6组溶液先搅拌30 min，再分别加入0.25 g盐酸多巴胺，继续搅拌反应，1号反应1 h， 2号2 h，3号3 h，4号4 h，5号同6号一样反应5 h，反应完成后，分别抽滤、烘干，得到不同包覆时间的PS@PDA·Fe，依次记为PS@PDA·Fe-1、PS@PDA·Fe-2、PS@PDA·Fe-3、PS@PDA·Fe-4、PS@PDA·Fe-5。(由于6号组反应所制得产物太过细小，无法满足参加后续烧制环节的基础产量，故舍去。)

1.3.3 高温烧制

将得到的固体物质在N2氛围下，初始温度50 ℃，升温速率10 ℃/min，最高温度为700 ℃，保温时间2 h的程序下分别进行烧制，得到含多杂原子掺杂的中空碳微球，分别依次记为 PDA·Fe-1、PDA·Fe-2、PDA·Fe-3、PDA·Fe-4、PDA·Fe-5。

2 实验表征

2.1 实验产品的结构表征

扫描电镜(Scanning Electron Microscope)可以观察到材料的微观形貌，同时对材料的表面元素进行定性分析。本论文中采用的扫描电镜是JEOL公司的JSM-6360LV型扫描电子显微镜，对PS、PDA·Fe分别进行SEM观测。

2.2 电化学表征

电化学表征是检测电极材料性能的基本方法，本论文中采用的仪器是电化学工作站(CHI660D，上海辰华)。

2.2.1 循环伏安测试

循环伏安法是一种分析电极材料性能的重要方法，该方法通过控制电势恒定变化来测试电极相应电流的变化，从而得到循环伏安曲线。本文主要采用三电极测试体系对产物进行电化学性能表征，参比电极为Ag/AgCl电极，对电极为铂电极，工作电极为负载电化学活性物质的玻碳电极，电解质溶液是 0.1 mol/L Na2SO4溶液，测试设置参数为：电压区间为-1～1 V，初始电位为-1 V，初始电极为Negative，扫描圈数为10圈，采样间隔为0.01 V。

2.2.2 恒电流充放电测试

恒电流充放电测试是使处于特定充/放电状态下的电极在恒电流条件下进行充放电，考察其电位随时间的变化。本实验中恒电流充放电测试与循环伏安测试的实验前期准备完全一致，测试设置参数为：数据存储间隔为0.1 s，电压范围为 -1～1 V，循环圈数为100圈，电流密度在0.5～2 A/g范围内变化。

3 结果与讨论

3.1 产量分析

经过实验，我们得到了多组络合杂原子的掺氮中空碳微球产物，产物均为黑色粉末状固体，质地较软。

实验显示不使用催化剂时以相同的方法与试剂制备的产物质量微小，产物颗粒过细，而表1说明，以FeCl3·6H2O为催化剂和络合剂时，无论反应时间长短，产物质量均高于不使用催化剂时的产物质量，说明在多巴胺包覆的过程中，Fe3+的加入能有效提高反应的产率；同时反应时间对包覆程度也有影响，反应时间为2 h时，产品质量最大。

表1 掺铁离子不同包覆时间下的产品质量

3.2 形貌表征分析

如图2(a)所示，PS微球为规整的球形，大小均匀，其粒径约为20 nm；图2(b)可知，包覆和碳化后，微球粒径变大，大小均匀，粒径均一，约200 nm，且球形结构较完整；但是PDA·Fe粒子粘附堆积、团聚现象较严重，可能因为产物没有洗涤干净，存在残留粘附物。

图2 PS微球扫描电镜(a)和PDA·Fe扫描电镜(b)

3.3 电化学测试分析

实验中，先对玻碳电极进行预处理，然后在0.5 mol/L浓硫酸溶液中扫描活化至循环伏安曲线稳定。同时称量研磨过的产物5 mg，并将其溶于1000 μL0.05%Nafion溶液中，超声分散20 min后制得分散液。取两次10 μL分散液分别滴涂到活化后的玻碳电极表面，风干后即可进行测试。如图3所示，CV曲线的形状接近于矩形，说明材料具有双电层电容结构。

图3 样品循环伏安曲线示意图

图4为PDA·Fe系列在扫描速率为0.2 V/s时的循环伏安曲线。图中可以看出，不同反应时间的CV曲线大致呈矩形，说明材料主要为双电层电容结构；其中PDA·Fe-1和PDA·Fe-2在-0.3～0.2 V范围内表现出较为明显的氧化还原峰，说明掺杂的氮元素和铁元素成功引起了氧化还原反应，所制备的双掺杂碳材料同时具有双层电容与赝电容。CV曲线所包围的面积随反应时间的增加逐渐减小，表明在PDA与Fe用量比一定的情况下，Fe的改性效果随着反应时间的增加而下降，这可能是由于PDA·Fe-1材料中含中空结构的碳微球较多，比表面积较大。由于PS微球不含与Fe3+作用的基团，故Fe3+主要以离子的形式存在反应体系中，仅靠较弱的范德华力静电作用吸附在PS微球表面，多巴胺加入后，溶液存在着两种反应，如图5所示，一种为主反应——以PS微球为核的多巴胺络合铁的包裹反应，一种为副反应——多巴胺和铁共同作用的络合反应。两个反应为竞争关系，当反应时间延长，由于Fe与PS包裹得并不紧密，副反应更易进行，主反应制得的核壳结构的PS@PDA·Fe微球占比减少，而副反应得到的实心微球数量变多。经高温烧制后，理想的双掺杂碳微球为拥有一定孔结构的中空碳微球，而副产物则为含一定孔结构的实心碳微球。与中空结构相比，实心结构的比表面积减小，不利于电解液离子在孔隙通道中的扩散、接触与反应，大大降低了传质效率，故使电化学性能相应降低。

图4 不同反应时间下材料的循环伏安曲线

图5 竞争反应示意图

对PDA·Fe-1进行循环伏安测试，并改变扫描速率υ(V/s)，分别设置为0.01、0.05、0.10、0.15、0.20， 得到一组CV曲线，如图6所示，然后对所有PDA·Fe产物进行循环伏安测试并计算比电容，公式[1]如下：

图6 PDA·Fe-1在不同扫描速率下的循环伏安曲线

(1)

(2)

式中：Cm——比电容，F/g

A——循环伏安曲线I和V包围的面积，A·V

m——负载在玻碳电极上活性物质的质量，g

υ——扫描速率，V/s

ΔV——充放电过程电势窗大小，V

由图6、图7所示，反应时间为1 h，扫描速率0.01 V/s时，比电容最大，当扫速从0.01 V/s增加到0.20 V/s时，CV曲线逐渐出现氧化还原峰，而形状并未发生较大改变，电容也随之衰减，这表明在较低扫速时，碳材料主要为双电层原理进行储能，而随着扫描速率的增加，碳材料逐渐转变为双电层电容和赝电容协同储能的状态，这可能是由于所制备碳材料的孔结构及表面性质不利于电解液在高速率下的浸润和传输；同时随着包覆时间增长，竞争反应的加剧也会使副产物增多，比表面积利用率下降，从而使电解液离子的传输效率下降。

图7 不同反应时间制备碳材料在不同扫描速率下的比电容

图8(a)和(b)分别是PDA·Fe-3和PDA·Fe-4在电流密度为0.1 A/g下的恒电流充放电曲线，循环圈数为100圈，可以看出，每个循环充放电时间基本相等，100圈循环以后充放电电压还是稳定在-1～1 V，说明所得产品稳定性较好。

图8 PDA·Fe-3和(a)PDA·Fe-4(b)在电流密度为0.1A/g下的恒电流充放电曲线

恒电流充放电测试计算比电容公式[20]如下：

(3)

式中：C——比电容，F/g

I——放电过程中电流大小，A

Δt——一次充放电过程的放电时间，s

m——负载在玻碳电极上活性物质的质量，g

ΔV——充放电过程电势窗大小，V

对PDA·Fe系列碳材料在电流密度为0.1 A/g下进行恒电流充放电测试，再利用式(3)计算相应比电容，得数据表如表2，可得由恒电流充放电测试所得的比电容也是随着产品包覆时间的增长而下降，1 h的产品比电容最大，与上述循环伏安测试结果吻合，假设原因成立。

表2 恒电流充放电法计算获得的不同反应时间下材料的比电容

4 结 论

本文先通过乳液聚合法制备得到PS微球，然后在不同反应时间下，以FeCl3·6H2O为催化剂和络合剂，使多巴胺包覆在PS模板上，再高温烧制得到最终产物，并对其进行形貌表征与电化学性能测试。测试结果显示反应时间为1 h的产物比电容最大，其电化学性能最佳。在对碳微球材料的改性修饰过程中，引入N元素，并协同过渡金属Fe的催化作用与络合作用，可以有效提高产物收率，加速包覆反应的进程；同时增加产物的比电容，在双电容的基础上形成赝电容，共同提高了其电化学性质。该结论表明：对碳材料进行氮掺杂与金属掺杂能提高材料的电化学性能，在今后的超级电容器电极材料研究领域具有良好的前景。

同时我们还发现，直接利用多巴胺与过渡金属离子的络合作用对PS微球进行包裹存在明显的副反应使得所制备产物的孔结构并未得到充分的利用，故我们拟在今后的研究中，加入羧基化或其他步骤对PS微球修饰改性[17]，再引入Fe减少副反应的发生，使PDA更均匀、有效地包裹PS微球上形成中空碳微球；并且会尝试通过简单可行的化学反应对烧制后的产物进行去铁处理，使之形成多级孔道以提高其比表面积及利用率，从而提高其电化学性能。