茂金属烯烃聚合催化剂研究进展*

胡 程，张连红，文 婕，张 辉，贺 敏，刘智慧，罗克胜

(1 西南石油大学化学化工学院，四川 成都 610500；2 宜宾丽雅新材料有限责任公司，四川 宜宾 644002)

烯烃作为石油炼制后的产物之一，在石油化工行业里有着举足轻重的作用。其中以烯烃为原料的聚烯烃作为烯烃工业的重要下游产业，在人类的生产生活、经济发展等方面都有着重要的影响。聚烯烃工业技术的核心主要是靠催化剂及其催化技术的进步推动的[1]。催化剂在聚烯烃生产技术中起着举足轻重的作用，催化体系对聚烯烃产品的性能(如相对分子质量及其分布、产品形态、无规聚合物含量等)、转化率、生产条件(如操作温度)及产品中催化剂的残余量等均产生重要的影响[2]。催化剂的改进可以有效提高聚烯烃生产装置能力，优化生产工艺，节约成本，避免原材料的浪费和减少环境污染，显著提高聚烯烃工业的经济效益和社会效益[3]。

随着聚烯烃工业的发展，传统的Ziegler-Natta催化剂在近年来经历了多次更新换代，性能不断完善，奠定了烯烃聚合的基础，推动了高聚物立体异构体和立构规整性聚合物的研究。但是，Ziegler-Natta多相催化剂在催化过程中存在着多个活性位点，不仅难于控制聚合产物的分子量和分散度，还不利于功能化烯烃的共聚[4]。随着人们对聚烯烃产品需求量以及性能要求越来越高，传统的Ziegler-Natta催化剂已经不能满足当前聚烯烃行业的需求。因此，作为新型的单一活性中心催化剂，茂金属催化剂的开发与研制逐渐成了研究的热点。

因此，本文将对非桥联型催化剂、桥联型催化剂、限制几何构型催化剂这三类茂金属催化剂进行评述，介绍国内外聚烯烃领域内茂金属催化剂的概况与发展，并对聚烯烃工业催化剂的发展进行前景展望。

1 茂金属催化剂

1957年，Natta等[5]发现了可溶于烃溶剂的催化体系CP2TiCl2/Et2AlCl，但它用于乙烯聚合时活性低、寿命短，且用于丙烯聚合时，聚丙烯(PP)没有立构性。因此，这类催化剂并没有能够投入工业化广泛使用，在一段时间以来没有明显的发展。20世纪70年代，Kminsky研究团队[6]在使用双环戊二烯基二烷基锆催化烯烃聚合时，将水引入了反应体系，意外发现催化剂体系的活性大幅度增加。后续他们发现三甲基铝和水反应可生成甲基铝氧烷(MAO)，MAO作为助催化剂加入到之前的配合物体系中使其活化，可大大增加茂金属催化剂的催化活性，进而提高烯烃聚合的活性，因此茂金属催化剂体系引起了各国研究人员的广泛关注与研发。

茂金属催化剂是以环戊二烯及其衍生物(茚、芴等)与IVB族过渡金属原子钛、锆等形成的五齿配位化合物为主催化剂，经过甲基铝氧烷(MAO)或有机硼化物之类的助催化剂活化后形成催化体系。相比于传统的Ziegler-Natta催化剂，茂金属催化剂有着更加精确的调控能力，这主要取决于茂配体的结构：一方面茂配体络合第四族的金属形成单活性中心；另一方面茂配体“规范”了单活性中心周围的立体空间几何，因而“规范”了烯烃分子在活性中心的配位插入链增长反应，产生高立构规整度的聚合物[7]。

目前茂金属催化剂主要分为非桥联茂金属催化剂、桥联型催化剂以及限定几何构型催化剂。

1.1 非桥联茂金属催化剂

非桥联茂金属催化剂也称传统夹心型茂金属催化剂。非桥联茂金属催化剂是过渡金属与两个茂基相连形成的有机金属配位物[4]。这类催化剂一般在聚合乙烯的生产过程中，具有较高的催化活性，但是不利于丙烯等α-取代烯烃的聚合，这是因为该类催化剂结构中无桥联固定，茂基会自由旋转，导致催化剂配体的结构不同，配体上的电子效应和空间位阻是控制茂金属催化行为和产物性能的重要参数，聚合物的最终形态与性质也会不同。但通过控制聚合温度以及单体浓度这类其他条件，进而控制催化剂的结构，可以得到立构规整嵌段聚合物。

Geoffrey W. Coates等[8]利用无桥联茂金属双(2-苯基linde- ny1)二氯化锆[(2-Phlnd)2ZrCl2]为原料，制备了一种热塑性弹性体聚丙烯，此类聚丙烯为等规与无规交替的嵌段共聚物。该类催化剂具有手性(C2对称)和非手性(C2v对称)两种结构，催化剂为C2对称结构时，生成的产物为等规聚丙烯；催化剂为C2v对称时，生成的产物为无规聚丙烯。N.Naga等[9]研制了非桥联型双取代环戊二烯二氯化锆(RCp)2ZrCl2/甲基铝氧烷(MAO)和双取代茚二烯二氯化锆(RInd)2ZrCl2/MAO)两类催化剂，在此类催化剂条件下得到的聚丙烯，其等规序列随着聚合温度的升高而降低。聚丙烯的等规序列还受催化剂配合物的甲基取代数目的影响，实验表明：聚丙烯在1个或2个甲基取代的茂金属催化剂配体条件下，比未取代或全取代的配体具有更高的等规度。Wenqian Xu等[10]在50 ℃、0.1 MPa的条件下，用三步法制备了四种不同结构的非桥联茂金属配合物，分别为双2，4，7-三甲基茚基二氯锆(cat.1)、双2，4，6-三甲基茚基二氯锆(cat.2)、双2，4，5，6-四甲基茚基二氯锆(cat.3)和双2-甲基-4，6-二异丙基茚基二氯锆(cat.4)。四种配合物的结构互不相同，四种配合物中产生的电子效应和空间位阻都有着差异，导致其催化活性不同。

1.2 桥联型茂金属催化剂

桥联茂金属催化剂是将茂金属催化剂的两个茂基利用硅桥或者碳桥等桥联基团连接起来，相比于传统夹心型茂金属催化剂，结构更加固定。不但茂环配位基自由旋转受限，催化剂刚性提高，而且更易于手性化；同时茂环间的夹角也发生改变，从而调控了活性中心的反应空间，进一步影响烯烃聚合的立体选择性和聚合活性[11]。

Haibin Zhu等[12]合成了一种烯丙基取代硅烷桥的锆类金属的配合物[(CH2=CHCH2)CH3Si(C5H4)2]ZrCl2，这类催化剂在催化乙烯聚合上能力有限，于是作者等人将上述的配合物在自由基引发剂的条件下，与苯乙烯共聚制备了聚合物固定化茂金属催化剂。经过实验发现，后者比前者催化活性更高，这是因为固定在桥联结构上的催化剂可减少活性分子的失活，进而提高催化活性。桥联茂金属催化剂不止聚合低碳烯烃，在聚合环烯烃方面也是有着一定的研究，王志军等[13]设计合成了两种新型的咪唑侧链官能化单茂锆配合物Ph2CN2C4H6CpZrCl3(1)和 PhCHN2C4H6CpZrCl3(2)，此类催化剂是具有C1桥基的半夹心型催化剂。作者将两类催化剂与MAO组成催化体系用于聚合降冰片烯，结果表明，在80 ℃、Al/Zr为500时催化活性最高，可达到104 gPNBE/(molZr·h)。乙烯与α-烯烃的聚合也是研究的热点，Huaiqi等[14]研制了一种硅桥连的Ph2Si(Cp) (9-Flu)ZrCl2催化剂，来催化聚合几种α-烯烃。实验表明，在60 ℃时，在催化聚合1-癸烯的反应中活性最高，得到的聚合产物粘度最高。随后，双桥联的茂金属催化剂逐渐有了一定的研究，双桥联会给催化剂配体带来更有张力的立体环境和立体刚性，并在催化烯烃聚合方面有着一定的特殊性质。Mohamed E.M. Abdelbag等[15]考察了Ti、Zr和Hf三种金属与2，2’-双(亚甲基)联苯桥联双(3-茚基)二氯配体形成的催化剂体系对乙烯聚合的研究。实验表明，三种金属在此配体条件下，有着不同的活性，锆金属在2，2’-双(亚甲基)联苯桥联双(3-茚基)二氯配体条件下活性最高，并且通过一系列的表征手段证明此类催化剂生产出的聚合物分子量最高，性质优异。沈晓莉等[16]采用2种分别具有Cs对称性和C1对称性的异双桥联茂金属催化剂(Me2C)(Me2Si)Cp2TiCl2、[(CH2)5C](Me2Si)Cp2TiCl2与MAO形成的催化体系来聚合丙烯。研究表明，两种催化剂催化丙烯的活性可达106 gPP/(mol·h)，平均分子量可达7×105，分子量分布在2.0左右，所得聚丙烯为高分子量的无规聚丙烯。Junquan Sun等[17]研制了一种4，4’-双(亚甲基)联苯桥连的同核二茂钛和锆茂配合物来聚合乙烯。实验表明，经过双联苯桥联的配合物的聚合活性是苯二甲基桥联配合物活性的3倍以上，这是由于双苯环的刚性限制了两个金属中心的自由运动，有效阻止两个金属原子之间的紧密接触，进而抑制活性中心的双分子失活。然而与单核茂金属配合物相比，由于发生氢转移的原因活性略有降低，但聚合物分子量分布变宽。除了单核双桥联外的催化剂，双核茂金属催化剂的研究也是极其重要，双核茂金属配合物在催化活性有着更大的提高，Feng Lin等[18]合成了一种带有杂原子氧的桥联双核茂金属催化剂，实验表明，杂原子加入的双核催化剂活性均高于相应的单核催化剂，成功地提高了催化活性，并且催化聚合后的聚乙烯产物在分子量分布、线性以及结晶度方面均有提高。另外，随着温度和压力在一定范围内的提高，聚合产物的分子量随之增加，更适用于工业应用的条件。Shansheng Xu等[19]研制了单锗桥联的取代的环戊二烯基钛和锆配合物催化聚合乙烯，结果表明，该催化体系在高温情况下，保持着良好的催化活性的同时，还有着优异的热稳定性。

1.3 限制几何型茂金属催化剂

限制几何型茂金属催化剂是N、P、O、S等具有配位性能的原子取代双茂桥联茂金属催化剂中一个环戊二烯或其衍生物的桥联结构后形成后的一种催化剂[20]。这种催化剂的结构一方面使金属活性中心有着良好的稳定性，另一方面它只有一个环戊二烯屏蔽着金属原子的一边，留给另一边开阔的空间，为不同多样性的单体插入提供了可能[21]。所以，此类催化剂不仅能够催化乙烯或丙烯的均聚，还可以促进环烯烃、α-烯烃以及其他功能单体的聚合，并且共单体含量很高且可控[22]。目前，限制几何构型茂金属催化剂良好独特的性能引起了广泛的关注与研究。

2 结 论

聚烯烃催化剂在聚烯烃工业中起着主导作用，聚烯烃催化剂的发展逐渐从Ziegler-Natta均相催化剂转向茂金属催化剂这种单一位点催化剂，茂金属催化剂在催化烯烃聚合上活性更高，并且能够通过改变自身的配位基组成及结构，进而调控产物的分子量分布、立构规整性、支化度等性质，为聚烯烃的高效生产提供了更便利的条件。目前，桥联型与限定几何构型两种茂金属催化剂研究更为广泛，除了能够易控制自身结构调控产物性质外，还能够使其它单体与烯烃进行聚合，生产高端聚烯烃产品。另外，除了茂金属催化剂这种单一活性中心催化剂之外，非茂前过渡金属催化剂和后过渡金属等新型单一活性中心催化剂也是当今研究的热点。单一活性中心催化剂顺利的发展会为之后的聚烯烃工业生产做出巨大贡献。