基于分形理论的页岩纳米孔隙粒度效应探究

秦钰佳，唐鑫，3，，程龙飞，周廷强，向磊，郭森

（1.重庆三峡学院土木工程学院，重庆 404199；2.重庆市三峡水库岸坡与工程结构灾变防控工程技术研究中心，重庆 404199；3.三峡库区水环境演变与污染防治重庆市重点实验室，重庆 404020；4.中国矿业大学煤层气与成藏过程教育部重点实验室，江苏 徐州 221008）

0 引言

目前，国内外学者对页岩孔隙的结构作了大量的研究，形成了以图像分析法和流体注入法为主的2类测量和表征方法［1-2］，如FIB-SEM成像［3］、纳米CT扫描［4］、压汞法［5］和低温液氮吸附法［6］。由于页岩具有大量的纳米孔隙，流体注入法能更准确地表征页岩的孔隙结构和表面性质［7］。此外，通过分形理论可以定量分析页岩的孔隙结构［8］。同时，由于微孔范围内页岩孔隙的微观结构特征并不能很好地采用FHH（Frenkel-Halsey-Hill）模型计算得到的分形维数来表征［9］，故笔者选取的是低温液氮吸附实验。

低温液氮吸附实验作为定量表征岩石孔隙微观结构的方法之一，能有效表征岩石样品的孔径分布特征［10］。近年来，越来越多的学者关注样品粒径对页岩物性参数测定中可能的影响，如Han等［11］对粒径为0.058～4.000 mm的下志留统龙马溪组页岩样品开展了实验，对比认为粒径0.113 mm（130目）的样品最适合于页岩的低温液氮吸附实验；Mastalerz等［12］分析了粒径对不同成熟度页岩样品测试结果的影响，推荐采用200目的样品来开展页岩的低温液氮吸附实验；李腾飞等［13］选取下寒武统牛蹄塘组剖面中3块总有机碳质量分数（TOC）不同的富有机质黑色页岩为研究对象，推荐采用0.425～2.000 mm（10～40目）的样品来开展页岩孔径参数测试的工作。由此可见，关于粒径对页岩低温液氮吸附实验结果的影响尚未形成完全统一的认识。

理论上讲，页岩样品的粒径越大，越能代表原始页岩样品的物性特征，但是，当样品粒径过大，页岩孔隙之间的连通性就小，气体扩散速率就更慢，从而达到吸附平衡条件所需的时间就会越长［14］，这样对于仪器及实验过程就需要更高的要求。所以，在确保实验数据真实可靠的前提下，还需要从时效性的角度考虑样品粒径对分析测试结果的影响［13］。

为研究不同粒径的页岩在低温液氮吸附实验中的粒度效应，笔者选择同一岩石样品，通过人工物理粉碎的方法，获取不同粒径的页岩样品。利用低温液氮吸附实验探究粒度效应，结合分形维数理论表征牛蹄塘组的页岩分维特征，并将破碎筛分后的样品进行了扫描电镜观测实验，同时从微观孔隙变化特征角度阐述粒径影响低温液氮吸附实验结果的机理。最后系统分析了样品粒径对页岩物性参数测定的影响，可为后期相关实验工作的开展提供一定的指导。

1 样品与实验分析

1.1 样品信息

样品为贵州南部三都水族自治县北部的牛蹄塘组富有机质页岩，镜质组反射率（Ro）最大为2.45%，处于高—过成熟阶段。选择新鲜未见明显微裂隙及杂质污染的块状样品，通过手工研磨的方法，过标准筛构建6组不同粒径的页岩样品：小于74μm（大于200目）、74～96μm（160～200目）、96～120μm（120～160目）、120～150μm（100～120目）、150～180μm（80～100目）、180～250μm（60～80目）。页岩的矿物组成主要为黏土矿物、石英、钾长石，黏土矿物体积分数大致在33%～46%，石英体积分数大致在25%～35%（见表1）。

表1 页岩样品的矿物组成

1.2 实验与方法

1.2.1 实验测试

1.2.1.1 X射线衍射检测分析

利用ZJ207 Bruker D8 advance型X射线衍射仪对6组样品进行了矿物成分测定。测试条件为：Cu靶，Kα辐射，1 mm/8 mm/2.5°/Ni滤光片。狭缝系统DS（发散狭缝）为1°。工作电压为40 kV，电流为30 mA，以2°/min的步速在3°～45°范围内进行扫描。检测温度为21℃，湿度控制在43%。

1.2.1.2 扫描电镜实验

扫描电镜实验在江苏省地质矿产研究院开展，所用仪器型号为FEI Quanta 200，选择片状样品经过高速氩离子抛光并喷金后开展观测，最高分辨率可达15 nm。破碎筛分后的扫描电镜实验在科学指南针重庆研究中心开展，仪器型号为ZEISS Gemini 300，拍摄放大倍数可达到150 000。

1.2.1.3 低温液氮吸附实验

流体注入实验主要开展低温液氮吸附实验，用于定量表征页岩的孔隙结构。低温液氮吸附实验的吸附介质为高纯N2（纯度大于99.999%）。为了测量平衡状态下介质中N2的吸附量，在临界温度（-195.8℃）条件下，通过逐渐增大/降低相对压力（p/p0，其中p为吸附平衡压力，p0为临界温度下饱和蒸汽压力），进而得到吸附-脱附曲线，主要用于刻画介质的孔径及比表面积分布。当相对压力较低（小于0.35）时，N2在孔隙表面以单层和多层吸附为主，吸附量与相对压力呈正相关，两者关系符合BET吸附理论［15］，因此介质的比表面积可利用低压段吸附曲线和BET方程计算；随着相对压力增大（大于0.40），N2在介孔中开始出现毛细管凝聚，根据Kelvin理论［16］，发生毛细管凝聚的孔径与相对压力成正比，因此孔隙体积和孔径分布可基于吸附曲线计算。

实验在重庆三峡学院水库岸坡与工程结构灾变防控工程技术研究中心开展，采用低温液氮等温吸附仪（Micropore JWBK-100C型）完成。按照GB/T 21650.3—2011《压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度 第3部分：气体吸附法分析微孔》，使用N2吸附法完成对微孔与介孔的表征，对不同粒径的样品通过100℃真空干燥和N2吹扫脱气处理6 h后，开展低温液氮吸附实验，测试环境温度为273 K，压力为101.325 kPa，吸附温度为77 K和273 K，吸附介质为N2。吸附比表面积数据选择单点BET模型处理，孔隙体积数据选择BJH模型处理。

1.2.2 方法

基于低温液氮吸附实验数据建立FHH分形模型［17］，进而计算分形维数等结构参数。在FHH模型中，介质表面气体吸附量与气体压力的关系为

式中：V为吸附平衡压力下的气体吸附量，cm3/g；k为线性关系系数，为一常数，数值与吸附机理有关；C为常数。

由于多孔介质吸附特征的差异性，根据其吸附机理的不同，分形维数D有2种算法：1）D=k+3，吸附机理为毛细管凝聚作用；2）D=3k+3，吸附机理为范德华力作用［18-19］。本文采用第1种算法。

2 实验结果

2.1 孔隙分布特征

采用扫描电镜观测，可见页岩中含有大量纳米孔隙，孔隙形态以椭圆状-棱角状为主，有机质孔以独立的粒内孔为主，黏土矿物中可见大量粒间孔（见图1）。粒间孔的孔径多大于50 nm，分布较分散，孔隙之间通常由小喉道来沟通（见图1b—1d），此类孔隙的连通渗流路径长度较短；有机质孔多呈蜂窝状（见图1a，1b，1d），若有机质呈大面积连续分布（见图1b，1d），则有机质孔表现出较长的连通渗流路径［20-21］。不同粒径的页岩孔径分布存在一定的差异，不同大小的孔隙之间相互连通，呈现良好的内部连通性。

将破碎筛分后的样品进行扫描电镜实验。观测得知：在小于96μm的粒径范围内，孔隙类型以有机质孔、微裂缝、溶蚀孔为主；在96～150μm的粒径范围内仍然可以观察到有机质孔，但因表面附着物较多，探测到的孔隙形态特征少；在150～250μm的粒径范围内可见微裂缝（见图1e—1h）。

图1 页岩孔隙分布特征

2.2 吸附与脱附特征

液氮等温吸附-脱附曲线如图2所示。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）［22］吸附曲线划分的类型可知，样品等温线类型均为Ⅳ型，该类型等温线表明样品的中孔和大孔均发育。

将图2中的液氮等温吸附-脱附曲线看成p/p0小于0.46和p/p0大于0.46两部分：当p/p0小于0.46时，页岩等温吸附-脱附曲线重合；p/p0大于0.46时，在页岩等温吸脱附过程中存在吸附滞后现象［23］，表现为页岩等温吸附-脱附曲线开始分离，脱附曲线位于吸附曲线的上方，构成了一个明显的回滞环。

图2 不同粒径样品的液氮等温吸附-脱附曲线

当p/p0处于0.46～0.70时，吸附量、脱附量由大到小的样品粒径依次为180～250，96～120，150～180，120～150，74～96，小于74μm。当p/p0大于0.70时，吸附量与脱附量的大小均呈反向排列。吸附曲线呈反“S”形，等温线的第1个陡峭部为一拐点，它表示页岩单分子层的饱和吸附量。随着相对压力的增加，继续向多分子层吸附。另外，随样品粒径减小，高压段对应吸附曲线变陡，尤其是粒径小于74μm的样品后期出现吸附曲线急剧上升的现象。

2.3 孔隙分形特征

选取部分吸附数据，通过最小二乘法拟合得到相关关系曲线（见图3），获得斜率k，求取分形维数D，建立FHH分形模型。由图3可知，介质表面气体吸附量与气体压力呈负的线性相关。样品拟合结果R2在0.928 5～0.978 8，平均值为0.95，表明贵州南部三都水族自治县北部的牛蹄塘组页岩符合分形规律（见表2）。

图3 基于FHH模型的分形维数拟合

根据分形几何理论，孔隙结构的复杂程度与分形维数具有很好的相关性。通常，孔隙结构分形维数在2～3：当分形维数越趋于2时，孔隙表面越光滑，进而表示储层孔隙结构越简单；当分形维数越趋于3时，孔隙表面越粗糙，进而表示储层孔隙结构越复杂，非均质性越强［24］。同时由表2可得，D为2.433 7～2.644 8，平均值为2.595 6。孔隙体积在粒径小于74μm时达到最大（0.021 cm3/g），与之对应的比表面积最小（5.725 m2/g），此粒径下孔径已达14.359 nm。

表2 基于FHH模型的分形维数

3 讨论

3.1 回滞环类型与孔隙分布影响因素

回滞环的形成与页岩的孔隙结构有显著的关系，因为当发生毛细管凝聚时，N2首先从孔壁上的环状膜液面开始吸附，从孔口的球形弯月液面开始脱附。所以回滞环的形状能定性地反映内部孔隙形态以及连通关系［25］。根据IUPAC划分的等温线分类特征，H3型回滞环的特征为：回滞环较小，吸附曲线和脱附曲线均缓慢上升，在相对压力接近1时吸附量开始迅速增加。H2型回滞环的特征为：吸附曲线稳定上升，但在中等相对压力处脱附曲线远比吸附曲线陡峭，形成宽大的回滞环。当相对压力大于0.46时，回滞环开始形成，吸附曲线与脱附曲线分离。

根据回滞环的特征，结合图2可知，研究区回滞环类型以H3型为主，部分存在H2型回滞环特征。H3型回滞环主要反映页岩孔隙从微孔到大孔各个粒径段均发育，连通性较好。H2型回滞环主要反映页岩的孔隙类型是细颈广体的墨水瓶孔等无定形孔隙，充当孔隙“瓶颈”，微孔较为发育［26］。因此，研究区页岩的孔隙以中孔为主，呈狭缝状形态，连通性好，回滞环的差异受其粒径影响。

采用低温液氮等温吸附仪，研究不同粒径样品的等温吸附-脱附曲线。分析认为：在破碎筛分后的样品中孔径越小，测得的回滞环面积越小，形状更尖锐、扁平，即粒径越小，回滞环面积越小，孔隙结构越简单，形状越规则。根据图2、表2，从时效性的角度考虑样品粒径对分析测试结果的影响，初步选取粒径为96～250 μm（60～160目）的样品开展相关的页岩孔径参数分析测试实验。

3.2 页岩粒径对低温液氮吸附实验的差异性

笔者选择的6组页岩样品物质成分相近，确保实验测试数据差异性由样品粒径控制。低温液氮吸附实验获得的页岩孔隙体积-孔径关系如图4a所示。当孔径大于8.48 nm时，6条曲线近乎重合，随孔径减小发生分离；样品孔径越小，对孔隙体积增加量的影响越大。这一结果表明，研究区页岩样品孔径起主导作用的主要是纳米孔隙。首先，粒径小于74μm的样品孔隙体积与其余粒径的样品相差很大，表明过度的破碎筛分会使实验结果产生误差；其次，粒径96～120μm的样品孔隙体积比120～150μm的要大，表明页岩在研磨破碎过程中，一方面可能会将页岩中部分封闭的有机质孔变为开放孔，同时也可能会在有机质中形成一些新的人工微裂缝，进而增加页岩的孔隙体积。

图4 页岩样品低温液氮孔隙体积和比表面积分布

比表面积-孔径关系如图4b所示。随着样品孔径的增大，不同粒径的样品比表面积均呈减小的趋势，与实际理论相符。孔径越小，比表面积越大。这一结果进一步表明，样品经过人为研磨破碎会导致微裂隙的产生，割裂孔喉，将封闭孔转变为半封闭孔或开放型孔，连通微裂隙与孔径大于1.2 nm的孔隙，进而导致孔径大于1.2 nm的孔隙体积和比表面积降低，从而孔径在1.0～1.2 nm的孔隙体积和比表面积增加［27］。

页岩在破碎过程中会产生新的介孔、宏孔及微裂缝等孔隙结构，由于样品粒径的不同，对孔径分布特征的认识也会千差万别。鉴于此，有必要采用统一的样品粒径来开展页岩物性参数的分析测试工作，以保证实验数据的可对比性。对比图4的实验结果，建议选取粒径为120～250μm（60～120目）的样品开展相关的页岩孔径参数分析测试实验。

根据分维理论计算，比表面积与分形维数具有较好的正相关性（R2为0.777 0）。理论上，页岩比表面积越大，页岩内含有的微小孔隙越多，孔隙结构越复杂，孔隙表面越粗糙，分形维数也越大，与计算结果具有一致性。平均孔径与分形维数具有好的负相关性（R2为0.933 8）。平均孔径越小，分形维数越大，但是理论上不可能无限增大，最大不超过阈值3［28］。孔隙体积与分形维数具有较差的负相关性（R2为0.695 1），这表明分形维数与孔隙体积并无直接关系，这是因为分形维数的几何学意义主要代表孔隙在三维空间的展布情况。然而，虽然无法直接用平均孔径来表征孔隙体积，但是孔隙体积随着孔隙平均孔径的缩小也有减小的趋势，所以分形维数与孔隙体积之间也存在一定的关系［29］。

3.3 页岩破坏中微观孔隙变化特征

人工破碎筛分过程中页岩的矿物组成会产生无规律的分异作用，微观孔隙变化如图5所示（其中，白色为纳米孔隙）。从图5可以看出：在人工研磨破碎过程中，页岩的粒径减小，其近球形表面上粒径较大的矿物由于是一个整体，从岩石颗粒上脱落需要较大的力，而附着在岩石团块外表面的黏土矿物因为细小，所以较易脱落。此外，粒间孔内部的黏土矿物与外界直接相连，在破碎过程中，由于附着黏结力小，也较易从粒间孔中掉落，通常将这种情况称为“掉渣”现象，这就导致不同粒径样品的黏土矿物体积分数发生了变化。

图5 页岩微观孔隙破碎变化模式

页岩样品被破碎至更小粒径的过程中，虽然N2可以探测的孔隙数量在增加，但由孔隙数量增加而带来的吸附量增加还远不足以抵消因黏土矿物体积分数减少而损失的吸附量［30］。因此可以验证在开展相关的页岩孔径参数分析测试实验中，本文推荐选取的样品粒径范围120～180μm（80～120目）的合理性。

4 结论

1）研究区页岩样品的滞后环类型以H3型为主，部分存在H2型滞后环特征。同时随着粒径的减小，孔隙结构越简单，形状越规则，从而越来越多的宏孔能与颗粒表面有效沟通，而被N2充填。

2）随着样品孔径的增大，不同粒径样品的孔隙体积、比表面积均呈减小的趋势。比表面积与分形维数具有较好的正相关性，平均孔径、孔隙体积与分形维数具有负相关性。平均孔径越小，代表页岩内含有的微小孔隙越多，孔隙结构越复杂，孔隙表面越粗糙，比表面积越大，分形维数就越大。

3）适当破碎样品可以增加人工微裂缝的数量，从而增大N2吸附量，提升低温液氮吸附实验中表征孔隙分布的效率与精度；而过度破碎虽然会带来孔隙数量的增加，但远不足以抵消因黏土矿物体积分数减少而损失的吸附量。综合实验数据的可靠性及时效性，推荐选择120～180μm（80～120目）的页岩样品来开展页岩的孔径参数测试工作。