合肥市一次重污染过程细颗粒物的粒径分布特征及影响因素分析*

薛 超 张 红 笪春年 汪水兵 秦志勇 包 翔

(1.合肥学院生物食品与环境学院，安徽 合肥 230022；2.安徽省生态环境科学研究院，安徽 合肥 230071)

近年来我国城市化和工业化进程不断加快，大气环境问题突出[1-3]，呈现明显的复合型污染态势，其中以颗粒物污染最为严峻[4-5]。研究结果表明，细颗粒物(PM2.5)因粒径小、质量轻、比表面积大等特点，可以在大气中长时间悬浮，并进行长距离传输，对人们的生活、生产以及身体健康产生影响，引起了人们的广泛关注[6-10]。我国于2012年将PM2.5纳入国家监测标准体系[11]，此后各方都加大了对PM2.5的治理，近年来虽然空气质量有所改善，但PM2.5污染仍存在[12]。因此，PM2.5在不同污染程度下的粒径特征及其影响因素的进一步研究对于大气污染治理具有重要意义。

近年来，国内外学者对PM2.5粒径分布进行了研究，发现季节、时间段以及天气背景对于大气中PM2.5粒径分布均有着较为明显的影响。韩冰雪等[13]对夏季广州在线PM2.5质量浓度、气象数据以及扫描迁移性粒谱仪的观测数据进行分析发现，夏季广州颗粒物的平均数浓度谱及体积谱均呈单峰分布；洪也等[14]对沈阳冬季灰霾日大气颗粒物进行采样及元素分析，发现粒径越小的颗粒物元素质量浓度越高；李令军等[15]对春冬季颗粒物质量浓度监测数据进行分析，发现春节期间颗粒物中细粒子所占比例较高，且不同粒径颗粒物的质量浓度均呈现出明显的日变化特征。

合肥市位于我国长三角地区，是中国经济较为发达的制造业新兴城市。《2019中国生态环境状况公报》显示，合肥市PM2.5的年均质量浓度为44 μg/m3，尽管较2018年下降4%，仍未达标[16]。近年也有一些学者也对合肥市PM2.5进行相关研究，但大都是针对PM2.5的元素组成、时空分布等方面[17-20]，有关合肥市PM2.5粒径分布以及数浓度影响因素等方面的研究却相对较少。2018年1月中下旬，合肥市出现了一次以PM2.5为首要污染物的重污染天气过程，本研究收集了重污染过程中PM2.5质量浓度、气象数据，并利用单颗粒气溶胶质谱仪(SPAMS)对大气中0.1～2.0 μm的颗粒物进行采集，分析该重污染天气过程中PM2.5的粒径分布及主要影响因素，为PM2.5的污染防控提供理论支撑。

1 材料与方法

采样点为安徽省生态环境厅旧址，位于合肥市主城区，经纬度为(117.26°E，31.86°N)，采样位置距离地面5 m以上，采样点周围没有明显的污染源以及遮挡物，采样时间为2018年1月18日16:00至2018年1月26日0:00，采样仪器为0515型SPAMS。SPAMS采集颗粒物的粒径范围为0.1～2.0 μm，颗粒物粒径最大检测速率为20个/s，气体进样标准流量为75 mL/min。

PM2.5、SO2、NO2及O3质量浓度取自全国城市空气质量实时发布平台(http://106.37.208.233:20035/)，依据《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633—2012)，对空气污染程度进行划分。温度、相对湿度、风速、气压及太阳辐射强度等气象数据取自中国气象数据网(http://data.cma.cn)。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5质量浓度变化特征

本次重污染过程持续时间为2018年1月18—23日，首要污染物为PM2.5，重度污染达50 h，PM2.5小时质量浓度在1月20日21:00达到峰值，为239 μg/m3。本次重污染过程可划分为4个阶段(见表1)：污染积累阶段(1月18日16:00至1月20日11:00)、重污染阶段(1月20日12:00至1月21日1:00)、污染反弹阶段(1月22日21:00至1月23日9:00)和污染消散阶段(1月23号10:00至1月26日0:00)。

表1 重污染过程中各阶段PM2.5质量浓度、颗粒物数浓度及气象因素统计Table 1 Statistics of PM2.5 mass concentration,particle number concentration and meteorological factors at each stage during heavy pollution process

污染积累阶段，PM2.5质量浓度平均值为150 μg/m3，PM2.5小时质量浓度随时间推移，先上升后下降，最高达182 μg/m3；重污染阶段，质量浓度平均值为218 μg/m3，PM2.5小时质量浓度从污染积累阶段末段的100 μg/m3左右迅速增长，初期几乎呈直线上升，后在230 μg/m3左右波动，峰值达239 μg/m3；重污染阶段后，PM2.5小时质量浓度呈波动式下降，浓度最低下降至61 μg/m3，空气质量由污染转为良，后又出现迅速升高现象；1月22日21:00进入污染反弹阶段，再次达到重度污染，反弹阶段PM2.5小时质量浓度峰值和平均值较重污染阶段均有下降，分别为186、172 μg/m3；污染消散阶段，PM2.5小时质量浓度出现明显下降趋势，空气质量整体达到优良。

2.2 颗粒物数浓度变化特征

从重污染过程中各污染阶段颗粒物数浓度变化情况可知，颗粒物数浓度为534～15 087个/h，平均值为8 141个/h。污染积累阶段，颗粒物数浓度先上升后下降，最高达14 232个/h，相对于质量浓度，数浓度在该阶段上升幅度更明显。该阶段颗粒物主要来自于新粒子生成过程中产生的粒径较小的颗粒物，这些颗粒物的体积相对较小，对质量浓度的贡献相对较小[21]1153。故当数浓度明显上升时，质量浓度上升幅度小甚至出现下降趋势。重污染阶段，该阶段初期颗粒物数浓度小幅度上升，后在一定数值范围内波动，相较于PM2.5质量浓度近乎直线的上升趋势，未出现大幅度的上升或下降，该阶段颗粒物数浓度平均值为12 257个/h，峰值达13 387个/h。污染反弹阶段，颗粒物数浓度与PM2.5质量浓度的变化趋势大体相同，数浓度呈先下降后上升的变化特征。值得注意的是，该阶段颗粒物数浓度平均值为13 631个/h，峰值为15 087个/h，颗粒物数浓度均高于重污染阶段，而PM2.5质量浓度却低于重污染阶段；在粒径分布上，反弹阶段的粒径大体大于重污染阶段，可能是两个阶段的颗粒物成分不同所致，颗粒物上附着了体积较大且质量较轻的元素。污染消散阶段，数浓度下降明显，平均值降至2 383个/h，峰值也仅为6 217个/h。

2.3 不同阶段的颗粒物分布情况

共采集921 518个颗粒物，其中污染积累阶段采集颗粒物453 340个，占49.19%；重污染阶段采集颗粒物160 999个，占17.47%；污染反弹阶段采集颗粒物163 584个，占17.75%；污染消散阶段采集颗粒物143 595个，占15.58%。

从各污染阶段颗粒物粒径分布(见图1)可知，4个污染阶段的粒径分布均呈现出单峰结构，且峰值均出现在0.5～1.0 μm粒径段。不同阶段颗粒物以0.5～1.0 μm粒径段为主，该粒径段颗粒物在污染累积、重污染、污染反弹和污染消散阶段的数量占比分别为75.5%、73.1%、65.2%、74.3%。污染积累阶段峰值粒径为0.8 μm，小时数浓度峰值为413个/h；重污染阶段峰值粒径为0.8 μm，小时数浓度峰值为448个/h；污染反弹阶段峰值粒径为0.9 μm，小时数浓度峰值为432个/h；污染消散阶段峰值粒径为0.7 μm，小时数浓度峰值为88个/h。

图1 重污染过程中各污染阶段不同粒径的颗粒物小时数浓度分布Fig.1 Distribution of hourly particle number concentration of different particle size of each pollution stage during heavy pollution process

各污染阶段颗粒物粒径分布存在较为明显的差异。污染积累、重污染和污染反弹阶段的颗粒物粒径主要分布在0.5～1.5 μm。其中，在0.5～0.9 μm粒径段，3个阶段的颗粒物数浓度相差较小；在0.9～1.5 μm粒径段，污染反弹阶段小时数浓度最高，其次是重污染阶段，污染积累阶段最低。污染积累阶段前空气中PM2.5质量浓度为52 μg/m3，此时空气相对清洁，这一背景促进污染积累阶段发生较多的新粒子生成事件，即大气中的SO2、NOx等气态化合物更易发生成核凝结作用，以致大气中颗粒物主要为粒径较小的新粒子，在稍大粒径段数量相对较少[21]1156。重污染阶段和污染反弹阶段，颗粒物经过相对长时间的凝结碰撞和吸附，形成了较多的粗粒子，使得这两个阶段的颗粒物小时数浓度明显向大粒径偏移，其中污染反弹阶段偏移程度更为明显。污染消散阶段的颗粒物粒径主要分布在0.4～1.2 μm，整体向小粒径偏移，且小时数浓度与其他阶段相比也明显下降。污染消散阶段是重污染天气过程的最后阶段，污染积累、重污染和污染反弹阶段中产生的较大粒径颗粒，由于其本身质量相对较大，下沉作用比较明显，而细粒子质量较小，容易在大气中呈悬浮状态[22]，故颗粒物粒径整体分布向小粒径偏移。

2.4 颗粒物数浓度影响因素分析

2.4.1 PM2.5质量浓度的影响

统计表明，污染积累、重污染和污染反弹阶段颗粒物数浓度与PM2.5质量浓度的相关系数分别为0.046、-0.148和-0.350，相关性较低(见表2)。一方面，可能在前3个阶段中，大气中存在较多的粒径偏小、成分组成不同且质量相对较小的细粒子，它们对质量浓度的贡献相对较小；另一方面，颗粒物数浓度数据是进入SPAMS中经过激光电离的颗粒数经计算得出，而SPAMS对于颗粒物粒径的最大检测速率为20个/s，受到最大检测速率的影响，颗粒物数浓度变化幅度会存在一定限制[23-24]。例如在重污染阶段，PM2.5质量浓度几乎直线上升，而同时段的颗粒物数浓度上升幅度明显较缓。污染消散阶段颗粒物数浓度和PM2.5质量浓度的相关系数为0.940，呈明显正相关。

表2 各阶段颗粒物数浓度与PM2.5质量浓度相关系数Table 2 Correlation coefficient of particle number concentration and PM2.5 mass concentration at each stage

2.4.2 气象因素影响

重污染过程中，温度最高为9.9 ℃，最低为-3.7 ℃。在污染积累、重污染和污染反弹阶段，当短时间内温度呈下降趋势时，颗粒物数浓度呈上升趋势，反之亦然。分析认为短时间内的温度升高加强了空气对流，有利于颗粒物的扩散与输送，导致颗粒物数浓度呈下降趋势；而短时间内温度降低时，空气的对流相对减弱，不利于颗粒物的稀释和扩散。从整个重污染过程中温度与颗粒物数浓度的相关性来看，两者的相关系数为0.829(见图2)，呈现出明显的正相关关系，这与温度对大气氧化性的影响有关，当温度较高时，大气氧化性增强，从而促进大气中二次颗粒物的形成[25-27]。

统计不同相对湿度范围内颗粒物数浓度大于10 000个/h的积累时间，结果见图3。重污染过程中相对湿度与颗粒物数浓度之间并不是单一的相关关系。相对湿度为>70%～75%时，颗粒物数浓度大于10 000个/h的积累时间最长，共31 h；而相对湿度超过75%后，各相对湿度范围下积累时间下降。这与郎凤玲等[21]1156对北京市颗粒物数浓度与气象条件相关性研究的结果相似；但与之不同的是，北京市较高数浓度主要出现在60%～70%的相对湿度范围，而合肥市主要在>70%～75%。相对湿度在一定范围内，空气中水汽的吸附能力会加速细粒子以及气态化合物的成核凝结过程，促进二次颗粒物的生成，使颗粒物出现增长现象，引起颗粒物数浓度的上升。当相对湿度过大时，空气中水汽数量较多，一方面，会吸附空气中粒径较小的颗粒物，使细粒子数量下降；另一方面，空气中水汽吸附颗粒物形成质量相对较大的颗粒，会产生一定的湿沉降作用。

图2 重污染过程中颗粒物数浓度与温度的关系Fig.2 The relationship between the particle number concentration and temperature during heavy pollution process

图3 重污染过程中不同相对湿度范围下颗粒物数浓度>10 000个/h的积累时间Fig.3 Cumulative time of particle number concentration >10 000 particles/h in different relative humidity ranges during heavy pollution process

风速是影响大气颗粒物数浓度的一个重要因素[28]。重污染过程中，合肥市风速整体呈波动式上升趋势，为0～4.2 m/s，平均风速为1.7 m/s，而颗粒物数浓度整体则呈波动式下降趋势。由图4可知，风速和颗粒物数浓度之间的相关系数为-0.702，呈现出明显的负相关关系。风速越大，空气流动越强烈，大气中颗粒物的稀释及输送就越明显，从而使颗粒物数浓度下降；反之，风速越小，空气流动就相对较弱，大气中颗粒物不易扩散稀释和输送，从而使数浓度上升。

图4 重污染过程中颗粒物数浓度与风速的关系Fig.4 The relationship between the particle number concentration and wind speed during heavy pollution process

重污染过程中，合肥市气压总体呈先下降后上升的趋势，为1 015.1～1 032.4 hPa。气压与颗粒物数浓度之间的相关系数为-0.809，呈现出明显的负相关关系(见图5)。低气压容易使大气出现静风，且云层高度降低，对颗粒物在垂直方向上的扩散造成阻碍[29-30]。而高气压时，会产生向外的水平气流，促进颗粒物在水平和垂直方向的扩散和传输，从而降低颗粒物数浓度。

图5 重污染过程中颗粒物数浓度与气压的关系Fig.5 The relationship between the particle number concentration and air pressure during heavy pollution process

统计不同太阳辐射强度范围内颗粒物数浓度的平均值以及颗粒物数浓度大于10 000个/h的积累时间占比，结果见图6。相比于0～50 W/m2区间段，>50～100 W/m2区间段颗粒物数浓度平均值存在一定程度下降；而太阳辐射超过100 W/m2时，随着辐射强度的增加，颗粒物数浓度平均值呈上升趋势，且颗粒物数浓度大于10 000个/h的积累时间占比总体也呈上升趋势，这与刘长焕等[31]对中国三大经济区近10年PM2.5与太阳辐射强度的关系的研究结论相似，太阳辐射强度的增加会一定程度增加大气氧化性，氧化性上升会促进大气中SOx和NOx等气态化合物向二次颗粒物转化，导致颗粒物数浓度上升。

图6 重污染过程中不同太阳辐射强度范围下颗粒物数浓度平均值及颗粒物数浓度>10 000个/h的积累时间占比Fig.6 The average particle number concentration and the cumulative time ratio of the particle number concentration >10 000 particles/h in different solar radiation intensity ranges during heavy pollution process

2.4.3 其他污染物的影响

大气中其他污染物对颗粒物的产生与存在形态均有着重要影响，SOx和NOx是大气中二次颗粒物的重要前体物，O3则与颗粒物有着共同前体物且其氧化性也影响着颗粒物生成[32]。将重污染过程中的颗粒物数浓度与SO2、NO2和O3的质量浓度分别进行相关性分析，结果见图7。颗粒物数浓度与SO2和NO2的质量浓度均呈正相关，相关系数分别为0.637和0.754，可见在污染期间SO2和NO2的质量浓度的升高对颗粒物数浓度的升高有明显的影响。而颗粒物数浓度与O3质量浓度呈负相关，相关系数为-0.585，可能由于本次PM2.5重污染过程发生在冬季，温度相对较低，O3的生成反应较弱；同时由于大气中颗粒物数浓度的上升，减弱了到达地面的太阳辐射强度，减少了O3的生成。

3 结 论

(1) 此次重污染过程分为污染积累、重污染、污染反弹以及污染消散4个阶段，其中PM2.5质量浓度平均值在重污染阶段最高，为218 μg/m3，消散阶段最低，为47 μg/m3；颗粒物小时数浓度平均值在污染反弹阶段最高，为13 631个/h，消散阶段最低，为2 383个/h。

(2) 4个污染阶段的颗粒物粒径分布均呈现出单峰结构，且峰值均出现在0.5～1.0 μm粒径段，0.5～1.0 μm粒径段颗粒物在污染累积、重污染、污染反弹和污染消散阶段的数量占比分别为75.5%、73.1%、65.2%、74.3%。

图7 重污染过程中颗粒物数浓度与SO2、NO2、O3质量浓度的关系Fig.7 The relationship between the particle number concentration and SO2,NO2,O3 mass concentration during heavy pollution process

(3) 不同污染阶段颗粒物粒径分布特征不同，污染积累、重污染和污染反弹阶段的颗粒物粒径主要分布在0.5～1.5 μm。其中：在0.5～0.9 μm粒径段，3个阶段的颗粒物数浓度相差较小，0.9～1.5 μm粒径段，污染反弹阶段数浓度最高，其次是重污染阶段，污染积累阶段最低。污染消散阶段的颗粒物的粒径主要分布在0.4～1.2 μm，整体向小粒径偏移，且数浓度与其他阶段相比也显著下降。

(4) 重污染过程的前3个污染阶段颗粒物数浓度与PM2.5质量浓度无明显相关性；污染消散阶段颗粒物数浓度和PM2.5质量浓度的相关系数则达到了0.940，呈明显正相关关系。

(5) 重污染过程中，颗粒物数浓度与温度呈较为明显的正相关关系，相关系数为0.829；颗粒物数浓度与相对湿度之间并不是单一的相关关系，相对湿度为>70%～75%时，颗粒物污染相对严重；颗粒物数浓度与风速呈负相关，相关系数为-0.702；颗粒物数浓度与气压呈负相关，相关系数为-0.809；太阳辐射强度的增加在一定程度上增加了大气中颗粒物数浓度。

(6) 大气中SO2和NO2质量浓度的升高会一定程度加重颗粒物污染；而颗粒物数浓度与O3质量浓度呈负相关，原因之一可能是大气中颗粒物数浓度较高会减弱地面的辐射强度，从而减少O3的生成。