基于高能球磨法的纳米结构Fe-Si粉末的制备及其影响因素

2022-08-01黄开伟

光源与照明 2022年1期

黄开伟

武汉轻工大学，湖北武汉 430048

0 引言

纳米材料具有小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应三大效应，导致纳米材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学性能发生改变。纳米材料的粉体形式在实际应用时受到了很大限制，通过适当的工艺手段制备纳米结构粉末，是实现纳米材料从理论到应用的重要环节[1]。文章采用高能球磨法制备纳米结构Fe-Si粉末并探究其影响因素，课题研究成果可以为制备纳米结构金属块材提供一定的理论依据，在一定程度上促进纳米结构材料的实际应用。

1 基于球磨法的纳米结构Fe-Si粉末的制备

1.1 试验材料

以购买的纯Fe粉（200目）和纯Si粉（200目）为原始粉末。Fe粉通过雾化工艺制造，其SEM形貌呈现出不规则形状；Si粉通过磨制工艺制造，其SEM形貌显示为多角形。将Fe、Si按照一定的重量比混合后，进行球磨。

1.2 试验设备

1.2.1 粉末球磨设备

采用南京大学生产的ND4-2L型行星式球磨机制备纳米结构Fe-Si粉末，球磨机磨筒为不锈钢罐，球磨介质是直径分别为12 mm、10 mm、6 mm的钢球。行星式球磨机的罐体容易密封，虽然撞击频率略低于振动式高能球磨机，但是可以通过提高转速、增加球料比、四罐同时运动等来提高制备效率[2]。

使用含量为10 wt% 的Si在不同球磨时间下进行球磨。为了方便比较，同时还采用含量为6.5 wt%的Si与Si含量为2.5 wt%的Fe-Si混合粉末，在不同球料比和不同转速下进行了球磨，相关参数如表1所示。考虑到粉末在液体中不容易沉淀从而造成打结、砸实，试验采用以乙醇为介质的湿磨法。在制备过程中蒸发的乙醇可以防止空气进入，减少氧化反应。在球磨时加入乙醇[3]，超过球磨筒内钢球面约1 cm即可。

表1 球磨参数表

1.2.2 粉末组织结构表征设备

粉末的组织结构采用JEM-200CX型透射电子显微镜、S-2700型扫描电子显微镜、光学显微镜观察；采用D/max-2400Rigaku型X射线衍射仪进行相结构分析。另外，采用英国Malvern公司的激光粒度分析仪测定球磨粉末的粒度分布。

2 球磨纳米结构Fe-Si粉末组织结构的影响因素

2.1 球磨时间对Fe-Si粉末组织结构的影响

2.1.1 球磨粉末的SEM形貌

经过观察得到了球磨时间为8 h、16 h、24 h、32 h、40 h和48 h的Fe-Si（10-10∶1-210，此处为Si含量-球料比-球磨机转速，下文同此处）粉末的SEM形貌。与原始粉末的形貌相比，球磨后的粉末形态明显不同，其SEM形貌呈不规则片状，主要以团聚形式存在。通过对比不同球磨时间的Fe-Si粉末的SEM形貌可以发现，随着球磨时间的增加，粉末逐渐变得均匀，而且颗粒尺寸较小。粒度分析结果表明，球磨粉末的粒度基本在10 μm以下，平均为2～3 μm。

2.1.2 球磨粉末的XRD分析与平均晶粒尺寸

不同球磨时间的Fe-Si（10-10∶1-210）粉末的XRD结果如图1所示。为了比较，原始Fe-10 wt%Si混合粉末和硅钢片（6.5 wt%Si）的XRD结果也在图1中给出。不同球磨时间的Fe-Si（10-10∶1-210）粉末的慢扫描XRD结果如图2所示。图中，2θ代表普通扫描模式。在此模式下，X射线持续发射，探头不动，样品每转动一个θ角度，探头收集到的射线经历了2θ角度。

图1 不同球磨时间的Fe-Si（10-10∶1-210）粉末、原始Fe-10 wt%Si粉末及硅钢片的X射线衍射图（扫描速度：20 oct/min）

图2 不同球磨时间的Fe-Si（10-10∶1-210）粉末与原始Fe-10 wt%Si粉末的X射线慢扫衍射图（扫描速度：2 oct/min）

从图1可以看出，在原始的Fe-10 wt%Si混合粉末中，Fe、Si元素都处于单质状态，各自的特征峰能够清晰地显示出来。在球磨2 h后，Si峰强度明显降低，Fe峰有所宽化，说明晶粒在强烈的撞击力作用下，晶格发生严重畸变，Si元素在撞击力作用下，开始向Fe中进行固态扩散。溶剂提供大量的晶界，相当一部分溶质原子在晶界中偏析并失去衍射特性。因此，XRD射线衍射光谱显示单相结构。在这种情况下，溶质和溶剂的原子不处于最近邻态，因此原子是“不溶性”的[4]。球磨4 h后，Fe元素的特征峰继续扩大，表明晶粒不断细化；Si的衍射峰随着研磨时间的增加进一步减弱并几乎消失，表明粉末中仅存在少量元素Si。在图1中没有发现新的相，可以假定Si已经溶解在Fe中。然而，铁特征峰（110）没有明显变宽。为此，可以假定Si原子实际上没有扩散到晶体中，而是首先选择扩散到晶界和所需激活能较小的缺陷处。随着球磨时间的进一步增加，从4 h至48 h，Fe（110）峰不断宽化，强度逐渐降低，但是并未发生显著的物相变化。

从图2看出，Fe（110）峰位随时间的延长发生宽化、偏移。Fe（110）峰不断宽化主要是晶粒不断细化及微观应力作用的结果。在这段时间内，粉末在钢球的挤压、剪切作用下，发生形变—冷焊—破碎，这一过程反复进行，导致晶粒内部位错密度增加，引起应力增加[5]。Fe（110）峰随时间的延长发生偏移是因为在球磨初期以“亚互溶”形式存在于溶质界面、位错等位置上的Si原子随着球磨时间的增加，在粉末的冲击和挤压的过程中，粉末不断精制和纳米化，机械能不断转化为内能，随着内能的增加，Si原子溶入晶体，实现了真正的固溶，从而形成α-Fe（Si）固溶体，致使Si衍射峰弱化消失，Fe的衍射峰偏移。

利用Origin软件拟合出图2中Fe（110）峰的半高宽，然后用谢乐公式计算不同球磨时间后粉末的平均晶粒尺寸，结果如图3所示。可以看出，在球磨初始阶段，平均晶粒尺寸随球磨时间的增加迅速减小，球磨2 h时，平均晶粒尺寸就达到了60 nm；球磨8 h后，平均晶粒尺寸减小到约25 nm。在球磨16 h以前，粉末平均晶粒尺寸变化比较大；在24 h以后，变化比较缓慢；在40 h以后，变化趋于平缓；球磨48 h时，平均晶粒尺寸减小到约11 nm。虽然球磨8 h后平均晶粒尺寸就可以降低到25 nm，但从上述结果可以发现，还需要进一步的球磨才能使粉末的均匀性进一步增加。

图3 不同球磨时间Fe-Si（10-10∶1-210）粉末平均晶粒尺寸

2.1.3 球磨粉末的TEM分析

球磨40 h的Fe-Si（10-10:1-210）粉末的TEM图像与选区电子衍射花样图分别如图4、图5所示。由于球磨粉末多以团聚形式存在，不易分散，因此不利于TEM的观察。图4中的黑区是粉末分散较差造成的，而选区部分（图4中黑圈所示部分）为粉末分散较好的区域。从粉末TEM的选区部分可以看出，存在100 nm以内的团聚颗粒，验证了XRD计算所得的平均晶粒尺寸，说明通过球磨的方法能够制备纳米结构粉末。从图5中可以看出明显的连续细环，这说明球磨后粉末已经变成了纳米结构粉末，但是大的亮斑仍然存在，表明仍然存在少量较大的晶粒。

图4 典型球磨粉末的TEM图像

图5 典型球磨粉末的TEM选区电子衍射花样图像

2.2 球磨机转速对球磨粉末组织结构的影响

在不同转速下，分别以Fe-Si（10-10∶1-170）、Fe-Si（10-10∶1-210）的条件球磨Fe-Si混合粉末48 h，以考察球磨机转速对所制备粉末的影响。对比球磨48 h下170 rpm与210 rpm的球磨粉末的SEM形貌，可以看出，球磨机转速对粉末的形貌影响较小。在不同转速下，球磨48 h后制备的粉末都比较均匀，粒度分析结果也证明了这一结论。Fe-Si（10-10∶1-170）、Fe-Si（10-10∶1-210）的条件下所制备粉末的平均晶粒尺寸分别为24.0 nm、10.9 nm。球磨机转速越高，钢球撞击粉末的概率越大，粉末受到挤压、剪切的作用越大，最终粉末的平均晶粒尺寸越小；球磨机的速度越高，球磨效率也越高。

2.3 球料比对球磨粉末组织结构的影响

分别以Fe-Si（10-10∶1-170）和Fe-Si（10-20∶1-170）两种条件球磨混合粉末48 h，然后对比不同球料比下球磨48 h后的粉末SEM形貌。可以看出，在较大的球料比下，制备的粉末的均匀性增加。两种条件下所磨粉末的平均晶粒尺寸分别为24.0 nm、15.4 nm。可见，球料比越大，撞击影响单位质量粉末的钢球越多，钢球的挤压、剪切作用越大，发生形变—冷焊—破碎的过程越频繁，最终球磨所得粉末平均晶粒尺寸越小。

2.4 Si含量对球磨粉末组织结构的影响

分别以Fe-Si（6.5-10∶1-210）、Fe-Si（10-10∶1-210）和Fe-Si（25-10∶1-210）的条件球磨Fe-Si混合粉末48 h。所得粉末的平均晶粒尺寸分别为17.0 nm、10.9 nm和14.0 nm。Si含量越小，对Fe粉的剪切作用越小；Si含量越大，对Fe粉的剪切作用越大。但并不是Si含量越大，粉末最终的平均晶粒尺寸越小。试验表明，Si含量为10 wt%时球磨粉末的平均晶粒尺寸较小。