二维半导体光电材料及其在光探测器中的应用研究

雷玲芝，张文娟

河南科技职业大学，河南 周口 466000

0 引言

二维半导体光电材料具有独特的光学及电学特性，在光电子领域有着十分广泛的应用。二维半导体光电材料具有迁移率较高、无悬挂键、表面均匀、厚度超薄等特性，是微电子器件研发的首选材料，而光探测器则是二维半导体光电材料最主要的应用方向。

1 常见的二维半导体光电材料

现阶段，科学家对二维材料主要有以下判断标准：（1）材料电子位于二维层状结构中，且在垂直方向不存在层间作用；（2）原子结构排列整齐，呈晶体性质；（3）二维平面层级上生长，且横向尺寸较大。现有的二维半导体光电材料有500多种，包括有机物和无机物[1]。

1.1 石墨烯

石墨烯为二维蜂窝状结构，内部碳原子排列在sp2轨道上，以sp2杂化轨道成键。碳原子一般是四价的，最外层有4个电子，可与4个原子成键。sp2会将其中3个电子杂化为σ键，每3个σ键会形成紧密的链接；π键由第4个电子形成。石墨烯中的C-C键键长一般为0.14 nm，两个键之间的夹角为120°，从而形成六边形结构。石墨烯单层结构厚度为0.34 nm，且结构稳定，可以组合成为零维富勒烯，也能卷曲为碳纳米管，此外还可以形成三维石墨[2]。

1.2 二硫化钼

二维层状过渡金属硫属化物（TMDCs）的缩写为MX2（M为Mo、W；X为S、Se、Te等）[3]，其为“三明治”形状的三层结构，中间层为过渡原子M，最上层与最下层为硫族原子X，M原子与X原子会通过共价键进行结合。二硫化钼是TMDCs中的一种典型材料，科学界对于该材料的研究较多[4]。二硫化钼单层结构厚度一般为0.65 nm，原子层级之间的相互作用较弱。根据二硫化钼原子排列结构，单分子层三角棱镜结构的二硫化钼一般以2H形态存在，且具有半导体特性；以八面体结构为主的二硫化钼一般以1H状态存在，具有金属特性。

1.3 黑磷

自研究人员通过机械剥落法从块状黑磷上分离出黑磷薄片原子层，到利用二氧化硅制备出黑磷晶体管，黑磷材料激发了广大研究者的研究兴趣。黑磷材料研究热潮的影响范围比石墨烯及其他半导体光电材料广泛，这极大地推动了全球纳米技术的发展[5]。黑磷二维半导体光电材料也叫磷烯，其作为拥有广阔发展前景的新型光电材料，不仅提供了较大的带隙，也提供了较强的电荷迁移率。

黑磷带隙在0.3～1.2 eV范围内时，原子层数会增加，带隙会减少；若黑磷原子层厚度为几十纳米，则黑磷带隙结构会趋于稳定，带隙为0.3 eV。黑磷的结构与石墨的层状结构相似，黑磷在层级平面内的键合能力较强，通常需要以范德华力（分子间作用力）进行结合；石墨和黑磷之间的价壳结构存在较大差别，并且在性质方面也大相径庭。碳原子主要通过sp2轨道将相邻的3个原子结合，而磷原子主要通过3s2sp3结构使相邻原子成键，且相邻磷原子之间发生sp3杂化，从而使磷原子紧密地连接在一起，共同形成蜂窝网格结构。

2 二维半导体光电材料的制备

2.1 机械剥离法

机械剥离法是最早用于制备二维半导体光电材料的一种方法，主要是利用胶带反复黏附块状石墨烯，使其层状晶体变薄。当层状晶体厚度达到一定数值后，需要在衬底上贴上胶带，然后利用按压、加热等方法将纳米片放置在衬底上。在反光作用下，可以通过光学显微镜观察衬底上的纳米片。利用机械剥离方法获得的纳米片在形貌和厚度方面存在不均匀的问题，并且尺寸较小、层膜产率低。但机械剥离法具有制备成本低的优点，目前仍是二维半导体光电材料制备的常用方法。

2.2 液相剥离法

液相剥离法具有制备流程和操作简单的特点，可以实现二维半导体光电材料的大规模制备。液相剥离法主要是将二维半导体光电材料放入N-甲基吡咯烷酮或者N, N-二甲基甲酰胺溶剂中，然后利用超声波破坏原子层之间的范德华力。该方法可以在不破坏原子共价键的情况下获得二维半导体光电材料悬浊液，然后通过离心方法，在不同转速下获得不同层数的悬浊液。液相剥离法的剥离产率通常会受到材料与溶剂表面能的影响，因此可以通过降低原子体系能量来剥离二维半导体光电材料。此外，在液相剥离法制备过程中，可以通过添加表面活性剂来稳定原子体系，进而实现对材料的快速剥离。液相剥离法通常用于二硫化钼、黑磷、石墨烯、金属氧化物等材料的纳米片制备[6]。虽然该方法可以大规模制备二维半导体光电材料纳米片，但是获得的纳米片横向尺寸较小，通常为5 μm，且无法有效去除吸附在二维半导体光电材料表面的活性剂和有机溶剂等有害物质。

2.3 离子插层法

在使用离子插层法时，分别将铜箔和层状材料作为电化学池的阳极和阴极，然后将离子插入二维半导体光电材料层级之间减弱范德华力，并通过超声波分离粘连的纳米片，以此剥离二维半导体光电材料。离子插层法在单层材料制备中产率较高，如二硫化钼单层纳米片制备产率超过90%[7]。此外，在纳米片制备过程中，离子插层法会为材料赋予特殊性能，如二硫化钼插层后会从半导体状态逐渐转变成为金属相，可以进一步降低接触电阻，使其广泛应用到其他领域。

2.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法常用于制备质量高、厚度可调控、尺寸大的单晶二维半导体光电材料。目前，该方法在制备纳米片的过程中存在沉积效率低、气体有毒和易燃等问题，通常需要借助催化基底进行实验，并且该方法制备的单晶存在一定缺陷[8]。因此，发展低温条件的无转移大尺寸单晶的制备方法极为必要。

2.5 液相合成法

液相合成法在0D/2D复合结构等特殊目标的合成实验中应用较多，需要通过控制反应物和表面活性剂浓度来控制纳米片的厚度、尺寸等。现阶段，液相合成法主要存在难以制备大尺寸、单层晶体的问题。

3 光探测器的基本原理及其评价参数

光探测器是包含2个电极的光电导器件，在黑暗环境中，外加电场中的电流载体会从电极通过并注入沟道材料。在光照环境中，半导体材料会吸收光子并形成电子空穴，然后电子空穴会借助外电场作用逐渐分离并注入电极，以提高二维半导体光电材料的电流载体浓度，进而增加光电流数量，使其超过暗电流数。科学家主要通过以下计算式评价二维半导体光电材料的光响应度：

式中：R为光响应度；Iλ为净光电流（光探测器在光照情况下的电流大小与黑暗情况下的电流大小的差值）；P为单位面积光照强度；S为光探测器在沟道材料中的面积。

光探测器在运行过程中，需要将光子转化成为电子空穴，因此光响应度可以衡量二维半导体光电材料在单位面积光照强度下的电流输出能力。材料的光响应能力会受外加电场、入射光强、入射光波长等因素的影响。

光探测器的归一化探测率的计算式如下：

式中：D*为归一化探测率；e为电荷电量；A为有效面积；Id为暗电流大小。

归一化探测率主要用于表示光探测器的灵敏度，该参数包含两项重要参数，即噪声平台和光响应强度水平。光探测器暗电流与光电流的比值越大，光探测器的灵敏度越高，检测到的变化数值越准确。

外量子效率通常用于描述半导体材料收集的入射光子数与电子数的比值，其计算式如下：

式中：EQE为外量子效率；h为普朗克常数；c为真空中的光速；λ为入射光波长；e为电荷电量。

光增益的计算式如下：

式中：G为光增益；Tlifetime为电流载体寿命；T为时间；L为沟道材料长度；VDS为漏源电压；Ttransit为电流载体通过沟道的时间；μ为迁移率。

大部分光探测器沟道中的电子空穴会出现陷入势阱，虽然电子可以在沟道中移动，但是不会被复合，若自由电流载体寿命小于空穴捕获时间，电子通过沟道时会出现光增益。若二维半导体光电材料具有较长的电流载体寿命和较强的迁移率，则电子获得的光增益也会越高，甚至外量子效率会超过100%。

4 二维半导体光电材料在光探测器中的应用

4.1 本征光探测器

石墨烯具有光谱响应速度快、电流载体迁移率高等半导体性能，但由于其缺少带隙，使其光增益和响应度较低，因此不适用于光探测器。科学家对石墨烯的结构进行了重新设计，获得了高光增益和高响应度的纯石墨烯探测器——本征光探测器。将石墨烯制作成光电晶体管后，在其表面涂抹一定厚度的金属钛，可以完成光探测器的制备。由于金属钛厚度不同，因此刻蚀操作会在石墨烯表面留下量子点孔洞，使石墨烯形成带隙，进而全面提高其光响应度。虽然刻蚀操作会破坏石墨烯结构，使其产生缺陷，但其光响应效果可以得到明显提升，同时也能够增加其响应时间。

4.2 复合体系光探测器

复合体系光探测器由不同材料组成，不同材料可以性能互补，显著改善了光探测器的光响应度、归一化探测率、外量子效率、迁移率等性能参数。与单一的二维半导体光电材料制成的光探测器相比，复合体系光探测器在光响应度方面有了显著的提升，甚至是单一材料的光探测器的1 000倍，这种超高的响应度使其超越普通硅基材料制成的光探测器，拥有巨大的发展和应用前景。复合体系光探测器结构分为两种：一种为异质结，即电流在通过闭合回路时也需通过不同特性的材料；另一种是利用其他材料代替导电基体，通过敏化方式提高光电性能。

4.3 自驱动二维异质结光探测器

在自驱动二维异质结光探测器中，大部分二维半导体光电材料需要借助范德华力形成异质结。通过此方法形成的材料原子间隙较小，数量级为10-1nm。在内建电场环境控制下，材料空穴和电子会快速转移，并向两极移动，在缺少外加电场作用时也具有良好的光响应特性。此光伏效应可以进一步强化光探测器的效果，提高其探测性能。

4.4 敏化增强二维光探测器

目前，具有良好半导体特性及光谱性能的二维半导体光电材料和零维量子点材料复合体系，以及敏化增强二维光探测器得到了科学研究者的广泛关注。其中，零维量子点材料不仅具有良好的敏化性能，而且其制备和合成方式也较为简单，在集成器件制备过程中极易被整合，是敏化光探测器的重要制备材料。

5 结论

综上所述，二维半导体作为新型光电材料，在光电探测中有着广泛的应用。但现阶段二维半导体光电材料的使用仍存在一定问题，如石墨烯带隙无法满足开关型器件的制备、二维半导体光电材料过渡族金属迁移率低等问题。对黑磷材料的研究，对解决上述问题以及解决中和石墨烯和二硫化钼光响应的问题具有重要意义，是未来的重要研究方向。