海南岛臭氧污染时空特征及其成因分析

符传博，佟金鹤，徐文帅，刘丽君

（1.海南省气象科学研究所，海口 570203; 2.海南省南海气象防灾减灾重点实验室，海口 570203;3.海南省环境科学研究院，海口 571126）

臭氧（ozone, O3）在大气中是一种痕量气体，90%分布在10～50 km的平流层中，仅有10%分布在对流层内[1]。O3作为主要的大气污染物之一，在大气化学、气候变化和空气质量等方面都起着极为重要的作用[2-3]。对流层中 O3主要来源于氮氧化合物（NOX）、挥发性有机物（VOCS）和一氧化碳（CO）等前体物在太阳紫外光下发生一系列复杂的光化学反应生成[4-5]，少部分则通过扩散和湍流方式由平流层输送下来[6]。对流层O3浓度的上升，会严重危害人体健康，包括刺激人体呼吸系统，破坏免疫系统，引发炎症和呼吸系统疾病等[7-8]。此外，高浓度O3还会对生态环境和农业生产等产生较大不利影响[9-10]。近年来对流层 O3浓度的增加已经引起广泛的关注，同时O3污染的相关研究也成为大气环境领域的热点和难点之一[11-12]。

国外早在20世纪60年代就城市O3污染的化学机理问题开展了相关研究[13]，而我国由于产能结构、气候特点和污染类型不同，早期的大气污染研究和相关防控工作主要集中在颗粒物污染。随着近年来近地面O3浓度的增加，O3已经成为我国继细颗粒物（PM2.5）之后第二大污染物，甚至在华东和华南等地，O3已经取代PM2.5，成为最主要的大气污染物[14-15]。O3污染的来源分析和防治工作引起了专家学者的重视，并开展了一系列O3污染的研究工作[16-17]。目前开展的 O3污染研究主要有 O3 形成机制[13,18]、污染特征[19]和来源[20-21]、影响因素[22]及监测预报[23]等方面，而且主要集中在京津冀、长三角、珠三角、四川盆地等高污染地区，污染相对较轻的区域O3污染研究较为滞后。海南岛一直以生态自然环境良好著称。根据海南省生态环境厅的统计结果[24]，2019年海南岛空气质量优良天数较2018年上升1.5个百分点，PM2.5和可吸入颗粒物（PM10）浓度持续下降，但是海南岛O3浓度维持较高水平，与2018年相比，O3浓度更是上升了 11 μg·m-3。海南岛近年来还发生过多次以O3为主要污染物的大气污染事件[25]。因此，笔者梳理和总结2015—2020年针对海南岛O3污染的研究结果，结合目前O3污染形成机理的研究成果来探讨气候变化对海南岛O3浓度的影响，以期为控制O3污染阀值提供理论指导。

1 海南岛臭氧污染时空特征

1.1 臭氧污染的空间分布 图1 为 2015—2020年海南岛18个市县O3-8h的平均浓度及超标天数累加值的空间分布。图1-a表明，O3-8h浓度呈现北部和西部偏高，中部、东部和南部偏低的分布特征。西部和北部的大部分市县O3-8h浓度均超过了 70 μg·m-3，最高值出现在东方市，高达 91.5 μg·m-3，中部、东部和南部的市县基本在70 μg·m-3以下，最低值（59 μg·m-3）出现在中部山区的琼中县。从2015—2020年的O3-8h浓度超标天数累加值上看（图1-b），超标天数累加值空间分布与O3-8h浓度基本一致，西部和北部的大部分市县超标天数偏高，其中最高的市县为东方市，超标天数高达61 d。此外，澄迈县、海口市，临高县和文昌市超标天数都超过了48 d，O3-8h浓度整体超标偏多。中部、东部和南部市县超标天数基本在30 d以下，最低值（2 d）出现在五指山市。

图1 2015—2020 年海南岛 18 个市县的 O3-8h 平均浓度及超标天数累加值的空间分布

海南岛O3-8h浓度和超标天数累加值的空间分布与不同市县的气候环境和经济发展水平差异有很大关系[26]。受东亚季风、台风活动和海南岛地形的共同影响，西北半部年降水量明显偏少于东南半部，加之气温偏高，日照充足，水汽偏低，植被相对稀少，导致光化学反应速率偏快，O3浓度维持较高水平，超标天数偏多。而东南半部地区是海南岛台风影响最为频繁的地区，年降水量偏多，植被茂盛，湿度较大，光化学反应受到一定的抑制，O3浓度相对偏低，超标日数偏少。此外，像西部和北部的海口市、儋州市等市县，人口基数、机动车保有量、GDP等整体都较大[27]，因而导致人为排放的O3前体物也较多，导致O3浓度维持较高水平，有利于O3-8 h浓度超标。

1.2 臭氧污染的时间变化 图2 为 2015—2020年海南岛O3-8h浓度的月际变化、年际变化及其标准差。从图2可以发现，一方面，2015—2020年海南岛O3-8h浓度表现为略有下降趋势，O3-8h浓度气候倾向率和气候趋势系数分别为-0.65 μg·m-3·a-1和-0.414，表明近年来海南岛政府大力推行大气污染防治工作已经取得一定的成效。另一方面，2015—2020年O3-8h浓度不同月份变化幅度有增大的趋势，即O3污染较重的月份与较轻的月份差异越来越显著，从O3-8h浓度标准差的变化上体现更为明显[28]。冬半年在冬季风的控制下，海南岛容易受偏北气流携带的外来污染物影响[29]；此外，随着海南岛“候鸟型”养老产业的蓬勃发展[30]，餐饮排放、汽车保有量和电量消耗等增加，必定会加剧本地大气污染物排放，O3浓度影响因素更为复杂，加大了治理难度。

图2 2015—2020 年海南岛 O3-8h 浓度的月际变化、年际变化及其标准差

图3为2015—2020年海南岛18个市县平均的O3-8 h浓度月变化。由图3可见，海南岛O3污染秋季较严重，春季和冬季次之，夏季最轻。这种变化特征与我国北方城市基本相反[4,22]，北方城市冬季虽因供暖等原因有更为严重的人为源排放，但太阳辐射较弱，不易发生光化学反应，故而O3污染较轻[22]。海南岛由于地处我国最南端，纬度较低，常年太阳辐射偏强，因此O3浓度更多受前体物排放控制。另外，海南岛O3-8h浓度在全年中基本呈现“双峰型”，最大值出现在10月份，次大值出现在4月份，这与珠三角地区的城市变化趋势一致[31]。

图3 2015—2020 年海南岛 O3-8h 浓度月变化

2 臭氧污染及影响因素

2.1 前体物的影响 对流层 O3主要来源于汽车尾气及工业排放的氮氧化合物（NOX）和挥发性有机物（VOCS）在紫外光（hv）的照射下，经过一系列复杂的光化学反应生成[5,11]。大气中NO2—NO—O3的光解循环反应链如下：

从式（1）～（3）可以发现，只有 NOX的光解循环是不会产生多余的O3，然而大气中有VOCS的加入后，上述循环则会被终止，VOCS产生的RO2和HO2代替O3完成NO向NO2的转化，致使O3累积，具体见（4）～（6）式：

式中PAN为氧乙酰硝酸酯，而且没有天然源，只有人为源。PAN是重要二次污染物之一，往往被作为大气发生光化学烟雾的依据。

O3前体物的来源包括自然源和人为源两方面，对于自然源，NOX来源于土壤和闪电[32]，VOCS来源于植物排放[33]。人为源均包括工业、农业、交通、生活等多个方面，其中工业排放是NOX和VOCS的主要来源[34]。海南岛各个市县开展O3及其前体物的实时监测时间各不相同，海口市开始时间是 2013年[35]，三亚市是 2014年[36]，2015年监测工作才在全岛铺开。监测年限相对较短，而且针对前体物和O3浓度的研究工作也主要停留在较为简单的统计分析，并得出O3浓度与NO2存在一定的正相关性结论[37]。事实上，我国不同地区O3浓度对前体物的敏感性各不相同，高污染区域O3浓度都属于VOCS控制区[11]，而大部分城市为NOX控制区[38]，还有部分城市为混合敏感区[39]。因此，根据不同地区O3浓度对前体物的敏感性进行协同减排控制，才能有效地控制O3污染。目前针对海南岛的相关工作还没有见文献报道，尚有待于进一步深入开展。

2.2 气象因子对臭氧污染的影响 气象因子能有效地影响对流层O3及其前体物的生成、传输和消散[5]。一般而言，高强度的太阳紫外辐射、高温、低湿、长日照时数、弱风速、有利的风向等气象条件能有效促进光化学反应速率，致使O3浓度上升[40-41]。

气温的高低一方面能直接反映出太阳紫外辐射的强弱，另一方面温度偏高，分子碰撞更为频繁，光化学反应速率更快，因而气温与O3浓度有密切关系[42-43]。如王玫等[44]发现北京市 O3 浓度受气温影响较大，陆倩等[45]的研究表明石家庄市气温和O3浓度存在较好的正相关关系。Xu等[46]，发现气温高于21 ℃后，气温与O3浓度存在线性上升关系。对于海南岛而言，气温最高的夏季O3浓度最低[29]。文献[37]的分析结果表明，2015—2018年海南岛气温与O3浓度呈负相关关系，这与我国其他南方城市一致[14,47]。这也说明在我国气温偏高的南方地区，O3浓度更多受其他气象因素的影响，如降水、湿度、太阳紫外辐射等。

相对湿度是表征大气中水汽含量的1个物理量，而水汽的多少很大程度上影响着O3浓度的变化。（1）水汽偏大时，太阳紫外辐射会因消光机制而发生衰减，进而降低光化学反应速率[48]；（2）水汽偏大会促进O3干沉降作用的发生[49]；（3）水汽在一定条件下会直接跟O3发生化学反应，直接消耗O3[50]。海南岛四面环海，相对湿度常年偏高，近些年海南岛O3污染事件的发生，往往跟北方干气团南下密切相关[50]。2017年10月海口市一次持续O3污染过程中，海南岛北部低空相对湿度低至30%[51]。

风向风速对O3的作用主要体现在传输和消散方面[5]。小风条件不利于O3向外扩散，导致源地O3浓度上升；大风会加速O3从源地向外扩散，但同时可能会加大风向下游地区O3浓度的上升，同时污染物的外源输送会加大区域O3浓度变化[52]。海南岛位于我国最南端，北边毗邻珠三角地区，在冬季风的影响下，海南岛多次受北方污染物输送影响，如文献[53]利用后向轨迹模型分析了2013—2018年海口市500 m高度48 h影响气流，发现广东是海口市大气污染物超标的主要潜在贡献源区，此外福建、江西、湖南和广西东部等地的潜在贡献也较大。污染个例分析也表明，外源输送与海南岛O3浓度上升有较大关系[24]。

2.3 气候变化对臭氧污染的影响 工业革命以来，全球气候正经历着以变暖为主要特征的气候变化[54]。气候变化可以通过影响温度和湿度，改变边界层高度和天气系统出现频率，调整大气环流形势等，进而影响O3及前体物的生成和传输[55]。近几十年来，北半球气旋活动有明显的地区差异[56]，而我国降水日数、地面风速等都出现了不同程度的减少趋势[57-58]，这些气候变化特征会影响和改变着对流层O3的生成、分布和传输等。海南岛近几十年气温也表现为上升的变化趋势[59]，同时伴随着相对湿度的下降[60]。影响海南岛的台风存在一定的周期变化[61]等。目前针对海南岛气候变化对O3浓度的影响尚未见相关报道，其内在机理还有待于进一步研究。

3 讨 论

NOX和VOCS是O3最重要的前体物，但用定量化解释其来源问题目前尚还不明确，特别是区分其自然源或人为源的贡献比例问题尤为关键。此外光化学反应过程是非常复杂的过程，自由基化学等研究正成为大气环境领域的热点。海南岛相对其他岛份来说，这方面的观测和分析研究起步较晚，还有待于进一步深入研究。

气象因子会显著影响对流层O3浓度的变化，一般而言，高温低湿，低风速和有利风向会造成海南岛O3浓度升高，污染事件发生。海南岛这方面的研究目前多局限于气象因子与O3浓度的相关分析，而定量化的给出不同气象因子的变化对O3浓度的影响还不多见。此外，对海南岛O3污染时段天气形势的归类分析还未见有报道，加强这方面的研究，对气象和环境部门的预报工作有一定的指导意义。

受限于O3和前体物的观测年限，气候变化对O3浓度的影响分析目前开展的不多，且多采用数值模式来开展。海南岛的气候有很多具有地方特征的变化，如海陆风、山谷风和地形的影响等，今后的研究重点应改进反演算法，从而获得比较可靠的长时间序列O3浓度资料，进而探讨气候变化对海南岛O3浓度的影响。