单分子反应理论的启发式教学实践

周佳，魏梦娇

哈尔滨工业大学(深圳)理学院，广东 深圳 518055

化学反应是化学的核心，整个化学学科都是围绕着化学反应能否发生和如何发生发展起来的，因此化学反应是化学学习的重中之重，也是一大难点。其中，单分子反应是指由一个分子所实现的基元反应。然而，化学反应中反应分子通常需要获得一定的能量才能发生反应，一个孤立的处于基态的分子因此不可能自发地进行反应。碰撞理论认为反应分子发生反应所需要获得的能量来自分子间的相互碰撞。Lindemann等人在1922年提出了著名的单分子反应理论，成功解释了单分子反应中所出现的不同反应级数，在定性上基本符合实际实验情况，而在定量上与实验结果存在较大偏差。此后，经过很多学者的不断努力修正，目前单分子反应理论最接近实验的是20世纪50年代的RRKM (Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus)理论[1-3]。RRKM理论把Lindemann理论修正为：

RRKM理论提出了一个描述受激分子A*与临界构型A≠之间的能量转移模型(图1)，并作出以下基本假设。RRKM理论认为受激分子所获得的能量在分子内所有的振动模之间进行统计再分配，能量弛豫速率比反应速率要快得多。此外，受激分子在分解前有一随机寿命，其几率分布呈指数形式，并且几率分布与分子内部能量的分布有关。根据基本假定，有统计理论和量子力学可以导出单分子反应的微观速率常数为：

图1 RRKM理论的能量分配示意图[1]

其中G(E≠)为临界构型A≠中活性自由度的状态总和，N(Ev*)为A*中活性自由度的态密度。受限于学时，这部分内容通常在高年级本科生或者研究生高等物理化学课上讲授。学生之前通常已经学过结构化学、统计热力学等相关知识，并且在之前化学反应动力学教学中，学生已经学过化学反应碰撞理论和过渡态理论，已经了解化学反应速率除了和反应势垒有关，也和过渡态结构(暨配分函数)有关。然而RRKM理论认为化学反应速率和反应的临界构型(即过渡态结构)的所有活化自由度(和)有关。临界构型中除了代表反应方向之外的振动量子态如何控制化学反应，以及控制的效果，学生普遍觉得没有那么容易理解。这里，笔者选择在课堂上引导学生通过阅读科研文献，分析具体的单分子反应实验，进而理解并掌握RRKM理论相关知识。学生通过阅读文献从实验研究中理解前人的思考过程，进而加深对知识的理解，为今后科研打下坚实的基础。

1 丙酮阳离子自由基解离反应

课堂上，笔者选择丙酮阳离子自由基解离反应作为例子来带领学生思考分析单分子反应理论，特别是RRKM理论，进而加深学生对化学反应的理解。中性的丙酮分子存在两个甲基，如果失掉一个电子就变成了阳离子自由基，进而很容易发生分解，断裂其中一个碳-碳键。容易理解丙酮阳离子自由基中两个碳-碳键是相同的，它们的断裂比例也应该是一样的。但是，实验中发现如果是烯醇阳离子自由基通过分子内异构化生成丙酮阳离子自由基再发生解离反应时，两个甲基解离的比例则存在明显不同，新生成的甲基(命名为：活化甲基)明显比另外一个(命名为：对照甲基)更容易解离，实验中通过同位素标记发现两者的比例是1.1-1.6 : 1 (图2)[4]。

图2 两个甲基的解离比例[4]

问题1：尝试应用所有已经学过的化学反应理论解释上述的实验现象。

首先，学生应用碰撞理论和过渡态理论分析这一化学反应的具体反应过程。反应过程大致是烯醇阳离子自由基通过碰撞获得足够的能量经过一个势垒转变成丙酮阳离子自由基，生成的丙酮阳离子自由基依靠前面反应所获得的能量使自身的碳-碳键发生断裂，生成最终产物。显然这两种理论都不能解释丙酮阳离子自由基中两个甲基解离比例不同这一实验现象，原因是这些理论只考虑了受激分子获得的总能量，以及过渡态中反应方向的振动模式。然而，机械地套用RRKM理论，加入受激分子获得的能量在分子内部分配和转移的影响，也很难获得满意的结果，因为这样也不能区分丙酮阳离子自由基中活化甲基和对照甲基的不同。

这时，笔者开始引领学生思考RRKM理论的基本假设，思考是不是这一反应不满足RRKM理论的基本假设。RRKM理论认为受激的多原子分子所获得的能量很快在分子内所有的振动模之间进行统计再分配，能量弛豫速率远快于反应速率。而上述实验中丙酮阳离子自由基产生于烯醇阳离子自由基，假设这种异构化发生后碳-碳键立即断裂，显然从过渡态到丙酮阳离子自由基产生的能量很难快速地在丙酮阳离子自由基内部平均分配，就有可能造成实验观测的结果。反之，如果碳-碳键断裂的很慢，应该看到两个甲基的解离比例接近相同。这和实验中解离比例随外加能量增大而变大基本一致。

问题2：RRKM理论的假设可能不适用于上述实验，那应该用什么方法验证这一想法？

对于特定的化学反应，物理化学工作者不满足于仅仅知道反应的产物或者反应快慢，还应该关心反应中的每一个细节，也就是反应物转变成产物过程中各种微观状态的变化，微观态的统计平均就是宏观的化学反应现象。除了通过发展新的实验技术直接观测化学反应以外，笔者这里向学生介绍了另外一种在量子力学基础上的分子动力学模拟方法来研究上述化学反应，也用来和学生们讨论分析问题2，因为微观的化学反应遵循量子力学规律，通过基于量子力学的分子动力学模拟，人们可以细致地研究受激分子的能量在势能和动能(包括平动、振动、转动)之间的转换，进而也可以解释实验现象。

课堂上，笔者带领学生研读2008年的一篇科研文献[5]，这篇文章利用分子动力学模拟研究上述丙酮阳离子自由基解离反应。首先，作者计算了整个化学反应的势能面(图3)，基于能量守恒，精确的势能面会保证能量(势能和动能)分配和转移同样准确。如图所示，烯醇阳离子自由基首先经历过渡态转变为丙酮阳离子自由基，再经过断键过渡态，解离成产物。在分子动力学模拟中，作者在TS1之上分别加入1、2、10、和18 kcal·mol-1(1 kcal·mol-1= 4.186 kJ·mol-1)的额外能量，这些额外的能量随机地加入各个振动模式中时，模拟结果显示随着额外能量的增加，两个甲基解离的比例从1.43增长到1.88，随后下降到1.70和1.50 (表1)。作者分析了两个甲基解离的反应时间以及反应中能量的差异，结果表明活化甲基的解离时间要明显小于对照甲基的解离，而活化甲基获得的动能也较大。通过观察分子模拟的轨迹也能清楚地看到不同解离路径下，丙酮阳离子自由基自身的变化。据此可以得知在烯醇阳离子自由基转变成丙酮阳离子自由基的过程中，会有一部分能量转移到新生成的活化甲基上，在之后解离过程中连接活化甲基的碳-碳键也更容易断裂。需要注意过渡态TS1是氢原子转移，这部分能量决定了烯醇阳离子自由基转变丙酮的速率，并不会直接影响丙酮阳离子自由基的解离速率，而多余能量在振动模之间的转移再分配决定了不同碳-碳键的解离速率。分子动力学模拟的结果重现了实验中观测到的丙酮阳离子自由基中碳-碳键的解离比例，也验证了RRKM理论不适用于上述实验。然而，细心的同学仍然发现表1的模拟结果与图2的实验吻合度并不完美，因为随着能量的增大，解离比例反而有所减小。

图3 烯醇阳离子自由基转变成丙酮至解离的反应势能面[5]

表1 动力学模拟结果[5]

问题3：统计平均的分子动力学模拟结果仍然与实验观测结果不尽一致，为什么？

笔者引导学生继续研读相关文献[4,5]，发现实验中使用的是红外多光子技术研究的上述化学反应，因此猜测激光激发了分子某些振动模式，有可能是C―C―O弯曲相关的振动模式，造成了不同的甲基解离比例。据此，文章中作者这里找到3个C―C―O弯曲相关的振动模式[5]，见图4。

图4 三种振动模式示意图[5]

作者在这些振动模式上分别添加1、2、4和8 kcal·mol-1额外能量，之后进行分子动力学模拟。分子动力学模拟的结果如表2所示。作为对比，只在过渡态反应方向振动模式上添加能量，而在其余振动模式上不添加任何能量，两个甲基的解离比例是1.10 : 1，这说明只是过渡态反应方向这一振动模式不足以导致实验中观测到的显著比例差异。而在C―C―O弯曲相关的振动模式中加入额外能量，则会导致解离比例明显增大，其中振动模式8的影响最为明显，并且为单调上升。因此，文章得到结论是受激分子获得的能量在不同振动模式下的不平均分配导致了上述单分子化学反应的反RRKM实验现象。

表2 振动模式对甲基解离比例(活化:对照)影响的分子动力学模拟结果[5]

2 结语

RRKM理论的核心是能量在各个活性模式上的快速分配，而这个分配是统计平均的，如果化学反应不满足这一假设，则RRKM理论就不适用于此单分子反应。在课堂上，通过引入科研实例，再设计问题，启发学生思考，激发课堂讨论，提高学生分析问题和解决问题的能力。本次教学实践引入科研实例是授课教师自身的科研成果，笔者发现结合教师自身科研成果启发引导学生学习，更加有效，更加能引起学生共鸣，而且可以激发学生从事科研的兴趣。而且从一个“小”的突破点出发，可以更加容易让学生理解知识难点。笔者鼓励教师结合自己亲身科研实践带动课堂教学，让教学效果更佳生动，这点对于研究生和高年级本科生尤其重要，因为亲身科研实践往往更加生动，在教学中教师也可以把当时的科研心得体会分享给学生，让学生在学习课堂知识的同时，接触科学，锻炼科学思维，学会科学思考，将课堂教学延伸到课堂以外。这也要求教师不要脱离科研一线，并且用心把教学和科研结合起来，在授课中引导学生思考课本上的知识，鼓励他们寻找实例佐证或者反例。笔者深知知识不是一成不变的，要有质疑的精神和求证求真的严谨态度，这样对学生今后不论从事何种职业都是受益无穷的。