玻璃工业中天然气掺氢技术

贺有乐

（成都南玻玻璃有限公司 成都 610200）

0 引言

2021年4月22日习近平主席出席领导人气候峰会，向世界庄严承诺：中国以生态文明思想为指导，贯彻新发展理念，坚持走生态优先、绿色低碳的发展道路。中国将力争2030年前实现碳达峰，2060年前实现碳中和。中国承诺实现从碳达峰到碳中和的时间，远远短于发达国家所用时间，需要中方付出艰苦努力。

《国民经济和社会发展第十四个五年规划和2035年远景目标纲要（草案）》中指出，推动绿色发展，促进人与自然和谐共生。单位国内生产总值能源消耗和二氧化碳排放分别降低13.5%、18%。

2021年9月，中国建筑材料联合会公开发榜的23个重大科技攻关项目中，围绕低碳、零碳、负碳技术，布局绿色氢能煅烧水泥熟料、新型低碳胶凝材料、新型固碳胶凝材料、建材窑炉烟气二氧化碳催化转化、玻璃熔窑利用氢能等5个方向16个攻关项目，约70%是聚焦实现建材行业碳达峰、碳中和的关键技术瓶颈问题而设立的。

迄今为止，世界许多国家已经逐步开展天然气管网掺氢项目。荷兰于2008年将风电制氢掺入当地天然气管网，到2010年年平均氢气掺入体积分数达到12%。日本三菱日立动力系统有限公司将体积分数为30%的掺氢天然气通入大型燃烧汽轮机中进行测试。与单纯燃烧天然气相比，CO2的排放量可以减少10%。英国和德国于2020年将其天然气管网的氢气混合率提高到20%［1］。

中国能源企业刚刚起步，开始进行天然气管网掺氢的尝试，力图突破天然气掺氢技术的瓶颈，积累天然气掺氢与管道适应性的相关数据，撰写天然气管道掺氢的规范和标准，促进能源结构的优化。

玻璃行业是耗能和碳排放重点行业，随着长距离天然气输送管网掺氢技术的成熟，输送安全稳定，天然气掺氢的比例将会提高到20%左右，这将是使用管道天然气的玻璃企业无法回避的问题，必须提前筹划，做好技术储备。

1 掺氢天然气与配送管道的安全性

天然气掺氢技术是将氢气以一定体积比例掺入天然气中形成掺氢天然气（HCNG），通过现有天然气管道进行输送，并可直接替代天然气进行使用的一种能源技术。氢气掺入天然气管道后会产生氢脆、氢鼓泡、氢开裂等危害。其中氢脆的危害最大，氢脆是在低温下形成的，钢制管道的氢脆是由于管道内壁受到氢气的侵蚀，造成材料塑性和强度降低，导致脆断或延迟性的脆性破坏［2］。

本文只研究企业内部天然气管道配送的安全性，不涉及外部长距离高压输送。目前我国玻璃企业厂区内部天然气调压站配备管道、调压阀、流量计、天然气配气室管道、换向阀、流量计等。这类管道和部件使用的是低强度钢，其氢损伤程度主要取决于氢的浓度和操作压力。由于进入厂区后到调压站前压力一般为0.45 MPa，经调压后压力为0.38 MPa，到达喷枪前管道压力为0.15 MPa，压力比较低［3］。

目前我国天然气管网中还没有进行掺氢操作。一是外部直接采购的罐装纯氢气供应量有限且不稳定，无可操作性；二是浮法玻璃生产线锡槽保护气体中的氢气是公司自己生产的，主要生产方法是氨分解。该方法生产的是氮气25%和氢气75%的混合气体，一条拉引量为700 t/d的浮法生产线锡槽每小时需要氢气约150 m3，如果增加氢气生产能力，每小时将生产量提高到约500 m3氢气，约350 m3氢气可供熔化使用，一天可供氢气8400 m3，700 t/d熔窑使用天然气量每天约12万方，占天然气的比例约7%。该部分氢氮混合气体的输送管道材质是304无缝不锈钢管，输送压力为0.15 MPa，发生氢损伤的风险很低，输送到配气室与天然气掺混后，天然气压力为0.15 MPa，对天然气管道及其它部件损伤的风险很小。

掺氢天然气意外泄漏和扩散速度比天然气速度快，且随着掺氢比例的增加而加快，对于厂区内的配送管道压力小且掺入比例不到10%，其泄漏扩散能力视为与天然气相同。

掺氢天然气燃烧的火焰较短，扩散较快，不易发生爆炸。根据目前国外掺氢试验的研究表明，掺氢10%以下的混合天然气，对低压配送管道的影响较小，其泄漏和燃爆的危险与天然气相同，对掺氢天然气的管理，监测工具和修复方式与天然气相同。但是随着氢气掺入比例的增加风险会不断增加。对此，需要结合我国实际情况对掺氢天然气安全问题进一步研究，制定掺氢天然气输送使用等技术规范。

2 掺氢天然气的燃烧特性

天然气是以甲烷为主的烷烃类气体，其在大气中的燃烧属于扩散式燃烧，也就是边混合边燃烧，混合是燃烧过程的关键。由于天然气完全燃烧需要的助燃空气是天然气体积的8.5倍，天然气火焰容易出现燃烧不完全，火焰软而长，向上飘。天然气中的甲烷不易裂化，碳氢化合物分解形成的微小碳粒子很少，因此火焰黑度小、亮度低。氢气密度小，极易扩散，其完全燃烧需要的助燃空气是氢气体积的2.5倍，易于与助燃空气混合，燃烧火焰短且明亮。表1为天然气与氢气基本参数对比（标准大气压下），资料来源于2013年美国国家可再生能源实验室（NREL）发布的《天然气管道混入氢的关键技术报告》。

表1 天然气与氢气基本参数对比（标准大气压下）

掺氢天然气燃烧特性介于两者之间，其燃烧所需要的助燃空气的体积、火焰燃烧速率、空气扩散系数等随着掺氢比例的增加而接近氢气的特性。

玻璃熔窑熔化传热主要靠辐射传热，火焰辐射传热能力取决于火焰的亮度，而火焰亮度取决于燃料燃烧过程中碳微粒的数量多少，在各种燃料中，天然气的碳/氢质量比为3.0～3.2，液体燃料的碳/氢质量比为6.0～7.4，固体燃料的碳/氢质量比为10～30，掺氢天然气的碳氢质量比随着掺氢比例的增加越来越小。因此采用掺氢天然气作为玻璃熔窑的燃料时，必须考虑其火焰特性，采取措施增加亮度，提高火焰热辐射能力［4］。

掺氢天然气增碳是通过天然气本身裂解产生碳微粒，也就是使天然气在1130～1180 ℃的温度，缺氧的环境下，尽可能多地粒化，形成碳微粒。掺氢天然气随着掺氢比例的增加，扩散速度加快，燃烧速度比纯天然气燃烧速度快，形成高温缺氧的环境裂解析出碳微粒的难度更大。掺氢天然气与助燃空气的混合速度快，无充足的裂解析碳时间［3］。

火焰亮度下降，火焰热辐射能力下降，所以研制增碳能力强的掺氢天然气喷枪尤其重要。

掺氢天然气喷枪如图1所示。原型是捷克Glass Service（GS）公司设计的天然气喷枪，该喷枪运用上述天然气增碳原理，增碳效果较好，燃烧状态稳定。火焰长短，明亮程度可以通过内外管气体分配器进行调节。资料来源于该公司天然气喷枪说明书。

图1 掺氢天然气喷枪

将掺氢天然气分成两股独立的气流通过内管和外管进入喷枪，进入内管的掺氢天然气在外管掺氢天然气的包裹内处于高温缺氧的环境下进行裂解，产生碳微粒。先通过喷枪前掺氢天然气管道上安装的气体分配器调节内外管流量，再通过调节阀精确调节内管喷嘴与风帽之间的距离，精确调节内外管之间两股气流的流量，达到火焰燃烧效果佳，掺氢天然气裂解增碳适中。

3 掺氢天然气熔窑结构

3.1 掺氢天然气小炉

以掺氢天然气作为熔化玻璃的燃料，要充分考虑火焰的燃烧特性，除选择合适的喷枪外，还必须设计合理的小炉结构，满足掺氢天然气增碳燃烧提高热辐射能力。

掺氢天然气完全燃烧需要的助燃空气随着掺氢比例的增加，助燃空气量相对减少，其经蓄热室加热输送到熔窑内与掺氢天然气混合燃烧的速度快，要适当降低其混合速度，提高增碳效果。小炉斜坡碹的角度减小为20°～25°。采用低烧式喷枪，这种形式的燃烧稳定，增碳效果明显，而且方便操作，易于检修。

3.2 掺氢天然气蓄热室和大碹

掺氢天然气燃烧产生的水蒸气的浓度较高，且随着掺入的氢气量的增加而增加，氢气掺入量低于10%时，可以视同纯天然气。

当氢气掺入量为10%～20%时，水蒸气的浓度会上升较快。

大量的水蒸气与挥发性强的氧化物反应：M2O（melt）+H2O（g）——→2MOH（g）

碱蒸汽挥发附着在大碹内表面，扩散到耐火材料内部，与SiO2出现低温共熔现象，降低硅砖表面的耐火度，加速碹顶耐火材料的侵蚀。

大量水蒸气进入蓄热室与格子体高纯镁砖反应，引起镁砖体积的膨缝，格子砖剥落，倒塌，增加格子体疏通的频次，缩短格子体使用的寿命。

对于大型蓄热室熔窑，掺氢比例低于10%～15%，大碹耐火材料选择优质硅砖不会影响设计年限。

格子砖选用高纯镁砖，可以适当降低其高度，减轻倒塌对格子体的堵塞程度，倒塌严重时，更换格子体砖容易操作。最好选用十字形格子砖，十字型格子砖一般为电熔刚玉砖，热导率大，热交换效率高，表面致密，几乎无气孔，抗侵蚀强，尤其是对高碱高水蒸气的烟气抗侵蚀效果更佳，有效地消除格子孔的堵塞现象，在10～13年的窑龄周期内不需要维修，不需要更换。

对于小型高档玻璃熔窑，掺氢比例15%～20%时碹顶耐火材料选用电熔锆刚玉砖，蓄热室格子砖选用十字型格子砖。或取消蓄热室，采用纯氧燃烧。

4 掺氢天然气燃烧条件下的玻璃熔化工艺

4.1 对掺氢天然气火焰的要求

（1）具有较大的火焰覆盖面积，每对小炉可安装三支喷枪，有利于火焰对玻璃配合料和玻璃液的传热。

（2）掺氢天然气的火焰角度可以比天然气火焰角度低2°～3°，火焰贴近玻璃液面，掺氢天然气燃烧速度快，火焰飘，刚性弱，火焰角度低有利于传热。

（3）火焰的长度要求火稍超过熔化池宽2/3。火焰太长会烧损对面胸墙，或进入对面蓄热室继续燃烧，烧坏格子砖。火焰太短，则覆盖面积小，造成局部温度过高，温度分布不均匀。

4.2 温度控制

掺氢天然气熔窑的温度控制和其它燃料熔窑温度控制基本相同。掺氢天然气燃烧产生的水蒸气浓度很高，碱蒸汽浓度也很高，火焰气氛氧化性较强，熔化泡沫区较大，由泡沫区反射到碹顶的热量多，碹顶温度比其它燃料的碹顶温度高5～10 ℃，才能保证配合料能够较好地被熔化。

4.3 气氛控制

理论上，以烟气中残存氧气含量作为判断依据，即空气过剩系数，当烟气中含有多余的O2即为氧化焰，当多余的O2浓度很低并含有CO时，即为还原焰。采用芒硝作为澄清剂时，为防止芒硝过早分解，熔窑的气氛制度确定为：1#、 2#小炉为还原焰，保证芒硝高温分解；3#、 4#小炉是泡沫区，为中性焰，不能为氧化焰，否则泡沫区向澄清区移动，造成跑料现象，玻璃板上会出现大量的气泡和结石；5#、 6#小炉是澄清、均化区，需要强氧化火焰，降低玻璃液表面的黏度，促进微气泡的排出［5］。

掺氢天然气的火焰气氛不易控制，尤其是1#、 2#小炉的还原焰无法实现，原因是掺氢天然气完全燃烧需要的助燃空气比天然气少，且随着掺氢比例的增加所需要助燃空气量随之减少，但由于助燃风量的减少，对蓄热室格子砖的冷却强度下降，导致蓄热室底部温度过高，影响格子砖的使用寿命。经验数据表明，要使蓄热室底部温度低于650 ℃，才能保证格子砖的安全使用，故助燃空气量与掺氢天然气量的比不能低于8∶1。测得烟气中的残存氧含量大于3%，为氧化焰。澄清剂芒硝可能在相对低温下分解，澄清能力下降。有必要进一步探讨掺氢天然气熔化澄清技术。

4.4 澄清排泡

芒硝澄清需要适量碳粉存在时，才能发挥较好的排泡、均化效果。碳粉的还原性能保护芒硝在高温1288～1326 ℃时开始分解，分解的部分产物SO2和 O2溶解于玻璃熔体中，对玻璃熔体起到对流搅拌作用，加速配合料中未反应固体颗粒的熔蚀及气泡的排出。随着玻璃液温度的上升，约1454 ℃时硫酸钠的分解加快，产生SO2和 O2，SO2气体从玻璃液进入气泡中促进玻璃液中气泡长大，向玻璃表面上升的速度加快，漂浮出玻璃液表面后破裂消失［3］。

掺氢天然气燃烧的1#、 2#小炉氧化性过强，配合料入窑后碳粉很容易被氧化，剩下极少的碳粉与芒硝起还原反应，澄清效果不佳。配合料中加入的碳粉过多，会使配合料中的三价铁还原为二阶铁，吸热、传热能力下降，因为三价铁的传热能力是二价铁的10倍，配合料熔化澄清均化不良，玻璃产品上轻则出现淋子玻筋，重则出现磷石英和方石英析晶。

碳粉和芒硝的加入量调整依据：

（1）配合料中所含还原性物质的量即COD值，其中硅砂的烧失量是衡量硅砂还原性的重要指标，且硅砂是影响配合料COD值的主要因素。

（2）掺氢天然气的掺氢比例和熔窑的火焰气氛波动。

（3）熔化料堆和泡沫区的变化。

（4）玻璃产品质量的波动，气泡数量的增减，玻璃的均匀性。

掺氢天然气燃烧产生大量的水蒸气，玻璃熔体吸收水蒸气的能力特别强。水蒸气溶解于玻璃

玻璃工业中，应用掺氢天然气作为燃料是推液中，降低玻璃液的表面张力和黏度，有利于玻璃的澄清和排泡。

5 结语

广氢气使用的过渡阶段，也是实现“碳达峰、碳中和”的重要手段，我国刚刚起步，未来将大有可为。

掺氢比例在10%以下，管道配送、燃烧喷枪、熔窑结构、选材和熔化工艺等都不必做大的改造，可以安全使用。

掺氢比例10%～20%时，由于管道配送和使用压力在0.15 MPa左右，可以安全使用。燃烧喷枪、熔窑结构、选材和熔化工艺等要根据氢气的掺入量、火焰氧化性强和燃烧产生的水蒸气浓度高的特性有针对性地进行改造。