三种现行活性炭汞容检测方法的比较和改进建议

昌 健, 龚得喜, 许昌日, 姚海宙, 刘丹丹

(北京清新环境技术股份有限公司, 北京 100142)

1 概 述

汞是一种剧毒污染物, 具有迁移性、 挥发性和持久性, 能够在全球范围内产生严重的环境污染, 是一个全球性的问题[1-3]。 人为排放是大气汞污染的主要来源, 燃煤、 化工、 电子以及冶金是主要排放行业[4-5]。 2017 年8 月16 日, 随着《关于汞的水俣公约》 的正式生效, 汞的脱除愈发重视起来[6]。 常用的脱汞方法主要有燃烧前脱汞、 燃烧中脱汞和燃烧后脱汞[6]。 而在燃烧后脱汞技术中, 活性炭吸附剂的应用是最成熟的, 在实际生活中已有大量的应用案例, 并取得了重要的成果[7]。 目前, 关于活性炭吸附脱汞的技术研究, 主要围绕低成本高效率的吸附剂开发和活性炭除汞工艺研究两个方面。

普通活性炭表面活性位少, 脱汞过程中发生的化学吸附少, 主要依靠物理吸附, 吸附效率很低[8]。 为了提高活性炭的汞容、 降低吸附成本,活性炭的改性处理相关研究越来越多, 通过对活性炭表面进行处理, 增加活性点位来提高汞容,常规改性操作主要有硫负载和卤素负载等[9]。 在活性炭除汞工艺研究中, 烟气组分、 吸附温度、流速等条件对最终的除汞效率都会造成影响[10]。因此, 对于普通活性炭及改性活性炭, 如何快速准确的反映出其脱汞能力, 制定一份行之有效、便捷的检测方法和标准, 对生产端和用户端都具有十分重要的意义。

2 汞容相关标准综述

2.1 标准异同点

目前, 在国内各行各业涉及到活性炭和汞的相关标准有很多, 但将活性炭与汞二者结合起来的标准较少, 主要有三份, 分别为《烟气集成净化专用碳基产品》 (以下简称 《碳基产品》)、《活性炭脱汞催化剂脱汞率试验方法》 (以下简称《催化剂》)二份国家标准和《载硫脱汞颗粒活性炭》 (以下简称《载硫炭》)一份林业行业标准。 三份标准的关键点和异同点汇总于表1。

表1 汞容检测相关标准异同点

三份标准中, 《载硫炭》 和《催化剂》 标准中涉及的活性炭为载硫或者含硫元素的改性炭,而《碳基产品》 标准中的炭主要为普通的颗粒活性炭, 产品属性略有不同。 在标准应用范围方面, 《载硫炭》 和《催化剂》 侧重于天然气和石油行业脱汞, 也兼顾其它工业尾气, 而《碳基产品》 侧重于火电燃煤烟气。 尽管三份标准在产品和应用方向略有不同, 但在检测原理、 操作细节及结果处理等方面大同小异, 都具有一定的参考意义。

2.2 标准检测过程

检测过程的顺序, 一般为样品预处理、 检测试验及后续结果处理等。

2.2.1 样品预处理

将待测样品进行前期处理, 需要破碎至一定粒度, 三个标准对粒度的要求都是在10～60 目范围之间, 易处理, 粒度差别较小, 且不易被气流带出或移位。 在样品用量方面, 三种检测方法的差别较大, 《碳基产品》 中要求样品质量为0.2 g, 按照堆积密度500 g/L 计算, 纯样品体积约为0.4 mL; 《载硫炭》 中根据吸附管尺寸及样品填装刻度计算, 以内径17 mm、 高度10 cm 推算样品体积约为23 mL; 《催化剂》 中明确要求样品体积为3 mL。 吸附管中添加一定量的石英砂,可以起到固定炭层、 均匀布气的效果。 《载硫炭》无石英砂层; 《碳基产品》 中要求石英砂与活性炭进行充分混合, 这样, 炭层的有效体积从0.4 mL 变为0.8 mL; 《催化剂》 中要求在炭层下方装入10 mL 石英砂, 上方石英砂层高度不详。 从最少的0.8 mL, 到3 mL, 至23 mL, 样品量相差近60 倍, 样品质量不同, 对吸附管尺寸、 加热器要求、 实验持续时间、 空速等均有影响。

2.2.2 检测试验

三份标准中的检测平台一般主要包括汞蒸气发生系统、 混合系统、 吸附系统、 检测系统及尾气处理系统五部分, 通过管道连接而成。

汞蒸气发生系统, 通常是将汞渗透管置于U型管中, 在一定的水浴温度下, 以一定的氮气量将其带出。 考虑到后续炭层高度、 管路尺寸、 空速设计等方面因素, 各项标准的氮气总气量也不尽相同, 《碳基产品》 中为1 200 mL/min, 《载硫炭》 中为200 mL/min, 《催化剂》 中未明确指出总气量, 根据空速10 000 h-1及催化剂体积反推可得, 总气量为500 mL/min。 将总气量分为两部分, 一部分为稀释氮气直接进入混合系统, 一部分作为载气通入到U 型管中, 在载气的推动下将汞蒸气带入到气路中。 汞渗透管的渗透速率主要受温度影响, 根据计划好的含汞模拟烟气的浓度来选择合适温度的定制汞渗透管, 《碳基产品》中汞渗透管温度30 ℃, 《载硫炭》中为60 ℃,《催化剂》 中为35 ℃。

混合系统主要为混合气瓶或其它混合容器,将含汞载气与稀释氮气2 路气体进行充分混合,输出含汞模拟烟气。 《碳基产品》 中, 稀释氮气800 mL/min、 含汞载气400 mL/min;《载硫炭》中, 稀释氮气180 mL/min、 含汞载气20 mL/min;《催化剂》 中未具体说明。 根据总气量与样品量,分别得出三种检测标准的体积空速、 气速与停留时间等, 三者之间相差很大, 对检测的最终结果影响较大。

吸附系统主要由水浴锅、 U 型吸附管及样品层组成。 水浴锅提供稳定的吸附温度, 长时间检测过程中需要持续多次、 少量对水浴锅进行补水, 防止吸附层露出水面无法保证实验在特定吸附温度下进行, 少量补水是防止水浴锅温度变化波动明显影响实验结果。 U 型吸附管内, 一般而言从下到上分别为石英砂层—样品层—石英砂层, 上层石英砂距离吸附管出气管口约5 ～10 mm, 实验过程中注意样品层有无移位以及是否吹入到气路中。

检测系统主要通过仪器读取或者手动检测的方式得到气路中含汞烟气的浓度, 在《碳基产品》 中, 采用自动化程度较高的VM 3000 测汞仪自动读取结果, 方便快捷; 在《载硫炭》 中, 采用常规检测设备燃煤烟气测汞仪, 确定汞浓度标准曲线方程, 通过转换间接得到汞蒸气浓度, 对设备操作和数据处理要求较高; 在《催化剂》中, 通过特制溶液吸收含汞烟气, 然后采用原子吸收光谱法测定汞的浓度。

尾气处理系统主要针对检测过程中未被样品完全吸附掉的剩余汞而采取的再吸附措施, 以溶液吸附为主。 在《碳基产品》 中, 采用4%W/V KMnO4-10%V/V H2SO4混合液作为吸收液; 在《载硫炭》 中, 采用硫和活性炭两步吸附进行处理; 在《催化剂》 中, 未明确指出平台后端尾气处理系统的具体内容。 尽管各标准中用来处理的吸附剂不同, 但效果一致。

各系统通过特定的管道进行连接, 实验过程中通过切换不同气路, 来达到对吸附前后汞蒸气浓度的检测。

2.2.3 结果处理

实验完成后, 根据实验过程中的数据记录进行相关的计算处理。 上述三种检测标准, 都以表征脱除含汞烟气的能力作为衡量和评价样品优劣的指标之一。

在《碳基产品》 中, 以汞容来表征样品脱除汞蒸气的能力, 是指单位质量碳基材料吸附汞蒸气的质量, 单位为μg/g; 在《载硫炭》 中, 以汞穿透吸附量来表征脱汞能力, 将样品处理后的含汞烟气中的汞浓度达到吸附前的1%作为穿透点, 计算此时的汞穿透吸附量, 单位为mg/g;在《催化剂》 中, 以脱汞率来表征脱汞能力, 通过测定反应器进出口汞的质量浓度来计算催化剂的汞容, 单位为μg/g。

在计算公式方面, 《碳基产品》 检测终止点为完全穿透, 采用积分方式求出实验过程中总的吸附效率, 然后根据气体流量、 总时间等参数得到样品的汞容; 《载硫炭》 汞容以样品0%穿透期间的各参数进行计算, 认为在此过程中的汞蒸气被全部吸附至样品上, 计算简单快捷; 《催化剂》 中吸附的终止点为出口气中汞质量浓度达到100 μg/m3, 即0.5%穿透, 根据记录的总气量计算样品汞容。 根据检测的终止点不同, 上述计算公式均能很好地反映出对应的汞容指标的要求。

3 现行检测标准存在的问题

在实际操作和执行过程中, 上述标准存在着一些不同程度的问题。

《碳基产品》 标准中, 汞容检测的终止点为完全穿透, 在模拟汞蒸气质量浓度20 μg/m3下, 汞容较高的样品单次检测用时较长, 需要几天甚至更长时间, 与快速便捷的检测原则相悖, 在执行过程中不具备实操性。 另外, 该标准适用范围主要为燃煤电厂烟气、 烧结烟气等, 一般采用喷射床进行脱汞, 本标准采用固定床方式对脱汞炭进行汞容检测, 此方法是否能够准确表征粉状脱汞炭在实际工况中的应用情况和脱汞能力有待商榷。

《载硫炭》 标准中, 吸附管尺寸较大, 单次检测所用样品量较多, 根据方法计算得出约为23 mL, 这大大增加了检测时间, 延长了样品检测周期。 另外, 该标准中关于汞穿透吸附量的定义, 规定以吸附后的汞浓度达到吸附前汞浓度的1%作为穿透点, 但在其规范性附录A 汞穿透吸附量的测定中, 无论是在A.2 方法提要中, 还是在测定步骤A.7.4 中, 均明确指出“继续操作,直至尾气浓度达到进口气流的汞浓度, 此时被看作是100%穿透, 然后停止测试”。 然而, 通过A.8.1 计算中的计算公式来看, 应以0%穿透作为实验结束和结果计算的终止点。 实验原理和操作与汞穿透吸附量的定义及计算公式相冲突, 易造成理解偏差。 最后, 根据本标准计算公式, 只适合于存在0%穿透的情况, 若样品检测过程中,最低仅能达到≥1%以上的穿透能力, 不适合用本公式进行计算。

《催化剂》 标准中, 关于检测用的反应器,根据标准中提供的尺寸, 反应器内径5 mm, 底部10 mL 石英砂层高度约为50 cm, 3 mL 炭层高度约为15 cm, 上部石英砂层高度未知, 反应器总高度在65 cm 以上, 操作不便, 同时对加热设备要求较高。 另外, 该标准以脱汞率来表征样品脱除汞蒸气的能力, 脱汞率通常认为是一个百分数, 类似于脱硝率等。 在本标准中的第7 部分试验数据处理中, 脱汞率以汞容表示, 单位μg/g,这种命名方式的合理性有待商榷。

4 关于汞容检测的几点改进建议

按照上述几种方法分别多次进行碳基材料汞容指标的检测工作, 根据实际操作中暴露出来的问题或者检测不便之处, 进行针对性的修正与改进, 以期达到提高检测效率、 降低检测成本的目的。

(1)检测样品质量采用0.5 g, 当样品汞容较大或较小的时候, 可适当调整样品质量大小, 减少检测时间, 节约检测成本。

(2)反应器建议采用《碳基材料》 标准中的尺寸, 内径为10 mm, 大小适中。 反应器直径较小, 同质量条件下所需尺寸较长; 反应器直径较大, 同质量条件下厚度较薄, 降低停留时间。

(3)在炭层上下两侧加石英砂层, 且高度不低于8 cm, 既起到均匀布气的作用, 又能防止炭层移位或者炭粉进入气路中, 保护检测设备。

(4)一般来说, 渗透管温度决定着渗透管中汞源的挥发速率, 根据检测标准中所需的汞蒸气浓度, 确定合适的水浴温度。 经过文献资料查证与实际试验摸索, 建议汞蒸气质量浓度在200 μg/m3, 该浓度足够日常快速检测使用。

(5)总气量方面, 考虑空速对实验的影响(空速越小, 停留时间越长, 反应深度增加), 适当降低气流量至600 mL/min, 空速最低至18 000 h-1, 符合天然气行业脱汞的实际要求。但当气量低至600 mL/min 时, 已低于部分型号测汞仪对气体流量的最低要求, 需注意。

(6)建议检测终止点以10%穿透为准, 这样, 一是与完全穿透相比大大减少检测的时间成本, 提高工作效率; 二是也能避免前述提到的某些样品穿透率在≥1%时, 根据公式无法进行计算的情况发生。

(7)建议计算公式采用积分方法, 更加准确。

根据上述改进建议制定新的检测规程, 并进行样品检验, 检测周期较之前更短, 提高了检测效率。

5 结束语

日益严格的环境要求促使各涉汞行业均需进行相关的脱汞工艺, 这促进了脱汞吸附剂的快速发展, 也不可避免地产生了质量问题和检测需求。 作为使用最广泛的脱汞吸附剂, 碳基材料及改性碳基材料的汞容评价愈发重要起来。 目前最典型的三份关于汞容检测的标准, 经实操后发现均有不同程度的检测不便之处。 通过进行长期试验探索, 根据上述问题提出针对性的修改意见,并经试验验证, 有效提高了检测效率, 降低了检测成本, 促进了脱汞碳基材料在各涉汞领域内的应用发展。