纯化纳米二水磷酸铁的制备及其电化学应用

肖容慧 乔永民 吴敏昌 燕溪溪 张素娜 王利军

(1. 上海第二工业大学 能源与材料学院,上海 201209;2. 上海杉杉科技有限公司 上海 201209;3. 宁波聚才新材料科技有限公司 宁波 315175;4. 南通复米新材料科技有限公司,南通 226200;5. 复旦大学 聚合物分子工程国家重点实验室,上海 200433)

0 引言

随着我国磷化工业的飞速发展,带来的磷化副产品给环境造成了沉重的负担。据2020 年数据统计,我国钢铁行业产生的钢渣产量大约为1.6 亿t[1]。大量的磷化物未被妥当处理直接排放到环境中,造成了水体、土壤环境污染等[2]。因此,对于磷化副产品处理技术的开发是必不可少的。

钢铁表面磷化时容易出现磷化沉渣的现象即产生固体危险废弃物磷化渣,其中的金属离子Fe2+与磷酸根离子排放至水中容易导致水体富营养化,排放至土壤中容易引起土壤酸化[3]。

磷酸亚铁锂(LiFePO4,LFP)由于其良好的安全性能,较长的循环寿命,容量大等优点而成为动力电池正极材料的研究热点。但是LFP 也存在低温性能差,制备过程中容易被还原成单质铁,振实密度小引起能量密度低的问题[4]。在目前研究中, 解决方法主要是减小其粒径尺寸和碳包覆手法,其中减小粒径尺寸的方法能在一定程度上提高锂离子的脱离和嵌入从而提高了其电性能[5-6]。

磷酸铁是作为LFP 的重要前驱体,磷酸铁的指标性能会延续在LFP 中, 从而影响LFP 的电性能。纳米磷酸铁是粒径介于 0.01～1 µm 之间的聚集体,与市面上磷酸铁相比,其粒径大幅度减小[7]。纳米粒子因为具有特殊的晶体结构、表面电子结构, 使其拥有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应,在力学、熔点、催化剂、光学、磁性、电学各个方面具有特有的理化特性[8]。纳米片状磷酸铁作为前驱体,在合成复合材料LFP 时,片型结构的特点有利于锂离子的嵌入,提升其电性能[8]。

目前制备纳米磷酸铁的方法存在工艺繁琐, 或是使用较难处理的改性剂容易造成环境的二次污染,或是反应时间长等缺陷[9-10]。其中,水热法和球磨法是最为传统的方法。但是水热周期长, 且容易导致粒子团聚的问题,影响磷酸铁的性能[11]; 球磨法耗能较高,损耗大[12]。本文提出一种简单的方法,缩短了反应时间,解决磷酸铁因为粒子尺寸的减小带来的团聚现象,使得制备的纳米片状二水磷酸铁(FP)粒子大小均匀、纯度高。

1 实验部分

1.1 化学试剂及仪器

试剂:十二烷基硫酸钠(SDS, AR, 国药集团化学试剂有限公司); 磷化渣(浙江嘉兴海盐); 磷酸(H3PO4, 质量分数85%, 国药集团化学试剂有限公司); 聚乙二醇(PEG,国药集团化学试剂有限公司);碳酸锂(Li2CO3,国药集团化学试剂有限公司);无水葡萄糖(国药集团化学试剂有限公司);磷酸氢铵(国药集团化学试剂有限公司); 无水乙醇(AR,国药集团化学试剂有限公司);去离子水、Nafion(国药集团化学试剂有限公司)。

仪器: X 射线粉末衍射仪(XRD, 德国布鲁克D8-Advance 型); 扫描电子显微镜(SEM, 日本日立S4800 型);傅里叶红外光谱仪(FT-IR,IRTracer-100);IVIUM 电化学工作站(天津德尚科技有限公司);EDS 能谱仪。

1.2 实验过程

1.2.1 磷酸铁的制备

将磷化渣、H3PO4和去离子水按照5:2:10 的质量比均匀混合至反应釜中, 放入烘箱进行4 h 水热反应, 反应结束后冷却, 对该溶液进行洗涤过滤,重复步骤3 次,放入烘箱中进行干燥,得到粗提纯磷酸铁。随后将干燥后的样品、SDS、H3PO4以及去离子水按照一定比例再次混合均匀于反应釜中,放置于烘箱中反应24 h,温度控制在145 ℃,标记为溶液A。随后往其中加入一定量的PEG 溶液,将其再置于145 ℃烘箱中反应12 h, 记为溶液B。反应结束后, 取出溶液B 进行洗涤、离心, 放置烘箱中进行4～8 h 烘干得到纯度高、分散性良好的纳米片状FP。

1.2.2 复合材料LFP 的合成

将制备的FP 作为其前驱体,然后与Li2CO3、葡萄糖、磷酸氢铵和无水乙醇按照一定比例置于球磨机中进行6～8 h 球磨混料,球磨结束后取出样品进行研磨,随后将样品放入瓷舟中转移至管式炉中,然后在氮气的保护下进行焙烧,管式炉升温速率为10°/min,由室温升温至700 ℃,保温4 h,自动降至室温,得到LFP 样品。

将LFP、Nafion、PVDF 按照一定质量比混合均匀,进行0.5 h 超声,然后涂抹于导电玻璃上放置于烘箱中进行干燥,温度控制在80 ℃,制备成电极体,随后再进行电性能测试。

2 结果与讨论

2.1 磷酸铁的表征

图1 所示为所制备的FP 与原材料磷化渣以及纯二水磷酸铁(PFP)的XRD 谱图。

图1 磷化渣与 FePO4·2H2O 的XRD 谱图Fig.1 XRD of phosphating slag and FePO4·2H2O

由 图 1 可 见, FP 样 品 和 PFP 对 应 于FePO4·2H2O 标 准 卡 片 PDF#33-0666, 属 空 间 群P21/n(14), 为单斜晶体结构。同时制备的FP 样品中不含有原材料磷化渣中的其他杂质峰,证明样品的纯度较高,同时可观察到FP 的特征峰(121)强度明显高于其他峰值,表明所合成的磷酸铁粒子中含有非不定型颗粒(非不定型颗粒的形成有可能是由于颗粒通过加热进行了重结晶反应,在反应过程中纳米粒子倾向于线性排列融合成为无定型相,然而有些颗粒会在无定型颗粒的基础上发展成有明显晶格的结晶相),即热处理过程中诱导无定型粒子有序形成纳米晶体。具体结构为片状(见图2)。同时采用谢乐公式[13]:

式中: 系数K为 0.98[11];λ为 0.154 1 nm;θ为衍射角度;L为粒径厚度,nm;β为半高宽转的弧度值。

计算得出其粒径厚度约在20～46 nm,如表1 所示;其宽度在400 nm 左右(见图2(d))。晶粒尺寸的减小在一定程度上可以提升材料的催化性能,这是由于颗粒尺寸在一定条件下会引起颗粒性质的质变,如超导电性、介电性能等,称为小尺寸效应。

表1 磷酸铁晶粒厚度与衍射线宽化Tab.1 Ferric phosphate grain thickness and diffraction line broadening

图2 原材料磷化渣与不同尺度下FePO4·2H2O 的SEM (a)磷化渣;(b)、(c)、(d)FePO4·2H2OFig.2 SEM of phosphate slag and FePO4·2H2O with different size(a)phosphate slag,(b)(c)(d)FePO4·2H2O

2.2 纯度分析

磷铁比决定了磷酸铁的性能参数。为进一步证明制备的磷酸铁具有高纯度,采用EDS 对其元素进行分析,其结果如表2 所示。结果表明所制备的FP样品中铁和磷的质量分数, 通过计算得磷铁比为1.08＞1.0, 表明样品具有较高纯度和较好的催化性能[14-15]。

表2 FePO4·2H2O 的 EDS 能谱表Tab.2 EDS table of FePO4·2H2O

2.3 SEM 形貌分析

由图2(a)中可以观察到,原材料磷化渣是一个球体形貌, 粒子团聚非常严重, 且形状不规则; 图2(b)、(c)为不同倍数下的磷酸铁的形貌。可以看到,得到的磷酸铁具有良好的分散性,改善了粒子因为尺寸减小而引起的团聚现象,而且呈现出规则的薄片状。从图2(d)所标记的尺寸可以看出粒子的尺寸在纳米之间, 厚度与XRD 中的一次粒径相差微弱,可能是由于误差引起的, 且样品表面光滑, 形状规则。

2.4 红外光谱图分析

图3 为制备的FP 样品的红外光谱图,从图中可以观察到FP 的振动谱带主要是由OH 自由根离子和磷酸基团产生[16]。区间3 650～3 100 cm-1为结晶水µ的伸缩振动带,区间1 800～1 500 cm-1为结晶水的弯曲振动带[17-18]。磷酸根中的P-O-P 的能带主要分布在 1 120～940 和 654～540 cm-1区间, 在低于540 cm-1波数的振动属于O-P-O的弯曲振动[17]。由图 4 中可见, 在 3 445.56 和1 634.87 cm-1处 有 FePO4·2H2O 中 的 两 个 -OH的伸缩和弯曲振动[19-20], 同时在 1 095.61 cm-1处存在C-O 的拉伸振动峰, 推测可能是由于PEG 的加入引起的振动, 在 798.95、780.54 以及695.21 cm-1处均存在中PO3的伸缩振动带,在467.35 cm-1处存在吸收峰,为-PO 的弯曲振动,猜测可能是由于磷铁比大于1.0 时P 过量在表面引起的 O-P-O 结构[21]。

图3 纳米FePO4·2H2O 的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of nanometer FePO4·2H2O

图4 LFP 的 XRD 图Fig.4 XRD of LFP

2.5 LFP 的性能分析

2.5.1 XRD 分析

图4 为制备的纳米片状FP 样品合成的球形LFP 的XRD 图。从图中可以观察到LFP 对应LFP的标准卡片PDF#40-1499,属于Pmnb(62)空间群,四方晶系,Z=4,晶胞参数a=5.922 A,b=10.206 A,c= 4.701 A,为橄榄石结构状[22]。同时, 从图谱中可以观察到其宽化现象较为明显,证明其一次粒径较小,通过谢乐公式[23]计算在2θ= 35.579 处其一次粒径为54.4 nm。颗粒尺寸的减小有利于锂离子的脱离和嵌入,对于LFP 的性能有一定的影响[24]。

2.5.2 形貌分析

图5 为合成的LFP 的SEM 图, 从图中可以观察到LFP 呈规则的球状,其表面虽有小颗粒的存在,但整体的大小是较为均匀的, 呈现较好的分散性,这有利于锂离子的脱嵌运动,能较好地提升其电性能[25]。

图5 不同倍数下LFP 的SEM 图Fig.5 SEM images of LFP under different magnifications

2.5.3 电性能分析

图6 为LFP 的阻抗性能(EIS)和循环伏安(CV)性能图。扫描电压为 0～0.6 V, 扫描速率为 0.1 m/s,由CV 测试结果图可见该材料存有氧化还原峰, 且较不对称,说明制备的材料中关于锂离子的脱离速度要高于其嵌入速度,同时峰形不尖锐但氧化还原峰较为接近证明极化现象较小[3]。从EIS 图可以观察到合成的LFP 内阻在30～80 Ω 之间,在合适的范围之间。这说明合成的LFP 可用,性能较好,需要一定的改进[26]。

3 结 论

以磷化渣为原料, SDS 为表面活性剂, PEG 为改性剂和分散剂,采用传统的水热法合成了厚度为25～46 nm,表面尺寸为几百纳米的FP 薄片,此种方法简单易操作,无二次污染物,制备的样品粒径小且分布均匀,具有良好的分散性,满足市场对于磷酸铁产品的要求。另一方面,我国的钢铁产业发展巨大,副产物磷化渣生产量也随之增长,磷化渣作为一种固体废弃物,对环境有潜在的危险,研究磷化渣在一定程度上可以创造环境和经济的双重效益。本文提出磷化渣提纯改性制备成市场级磷酸铁的方法,再将改性磷酸铁用作电池材料的前驱体,使得合成的LFP 具有较好的电性能,满足一般领域的使用,最大化创造了废弃物的商业价值。