聚吡咯/钛酸钡/聚偏氟乙烯复合材料的制备及性能

李宜陶 王静荣 徐海萍 杨丹丹

(上海第二工业大学a. 资源与环境工程学院;b. 能源与材料学院;c.上海先进热功能材料工程技术中心,上海 201209)

0 引言

随着5G 时代的发展, 世界各国积极布局关键零部件、上游材料准备、网络部署等,5G 通信应用新材料的开发必将为5G 通信的蓬勃发展做出贡献[1-2]。5G 时代的电子设备正朝着小型化、多功能、轻量化和高储能化的方向发展。因此, 开发一类高介电、低损耗、低成本、高储能密度的复合材料已逐渐成为亟待解决的关键问题[3]。

传统陶瓷介电材料具有介电性能好、热稳定性好等明显优势,但也有脆性高、填料填充量大、成型工艺条件复杂、抗压强度低以及加工温度高等缺点,限制了材料的应用。聚合物类高分子介电材料如聚乙烯、聚丙烯等,相较陶瓷介电材料具有柔韧性好、可塑性好、质轻、击穿强度高的优点,但介电常数通常较小,大多低于10[4-5]。所以,单一材料难以获得各个方面均优异的性能,需要复合改性。常用的方法有两种,一种方法是利用高介电陶瓷材料为填料,通过简单共混的方式提高复合材料的介电性能,但填料含量较大则影响材料力学性能和可加工性[6-7];另一种方法是在聚合物基体中添加导电填料,通过渗流效应来提高复合材料的介电性能,但提高介电常数的同时介电损耗增高[8-9]。所以用高介电陶瓷材料加入导电填料填充聚合物基体制备三相复合材料,对于开发新型高介电复合材料具有十分重要的意义。

聚吡咯(PPy) 是一种导电的高分子材料, 合成相对比较简单、稳定性好以及与聚合物有良好的相容性,所以在制备复合材料领域具有比较广泛的应用[10-12]。钛酸钡(barium titanate,BT)凭借其高介电常数,高稳定性以及较低介电损耗,成为介电复合材料中填料的不二选择[13-14]。聚偏氟乙烯(PVDF)具有较高的化学稳定性、韧性、耐高温、耐磨等特性以及不错的介电热电性能,是聚合物介电复合材料的最佳基体材料之一,但PVDF 的介电常数通常小于10[15-17]。本文选择了导电性能优良的PPy 和具有良好介电性能的BT(BT 质量分数始终占复合材料的10%)做填料,制备PPy/BT/PVDF 三相复合材料,分析PPy 含量对复合材料微观形貌及介电性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PVDF,购于内蒙古三爱氟化工有限公司;BT,购于上海泰坦科技股份有限公司;PPy,购于上海泰坦科技股份有限公司;N-N 二甲基乙酰胺(DMAC),购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

超声波处理器(FS-600N),上海生析超声仪器有限公司; 热压机(PCH-600C), 深圳品创科技有限公司;真空干燥箱(DZF-6021),上海一恒科学仪器有限公司;粉末压片机(769YP-24B),天津市科器高新技术公司;电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9038A),上海精宏实验设备有限公司。

1.3 复合材料的制备

将一定量的 PVDF 加入 30 mL DMAC 中,于60 ℃加热机械搅拌至完全溶解。向溶液中加入 BT 和 PPy, BT 的质量分数始终为10%, PPy 的质量分数分别占复合材料的0.25%、0.50%、0.75%、1%、2%、4%、6%。机械搅拌30 min 后超声分散1 h,得到均匀分散液。将分散液加至去离子水中进行沉淀、过滤、洗涤,于60 ℃烘箱中干燥24 h 后拿出。使用压片机压制成直径为1.2 cm,厚度在1µm 左右的圆片状PPy/BT/PVDF复合材料。根据PPy 添加量将样品依次命名为0.25%PPy/BT/PVDF、0.50%PPy/BT/PVDF、 0.75%PPy/BT/PVDF、 1%PPy/BT/PVDF、 2%PPy/BT/PVDF、4%PPy/BT/PVDF、6%PPy/BT/PVDF。

1.4 性能测试

采用扫描电镜(SEM,HITACHI S4800,Japan)对PPy/BT/PVDF 复合材料的断面进行分析, 测试前将试样放入液氮中脆断, 并进行喷金处理。使用X射线衍射仪(XRD,Bruker D8-Advance)对复合材料的微观结构进行分析。使用宽频介电与阻抗谱仪(Novocontrol Concept 80,Germany)对复合材料的介电性能进行测试,测试频率范围为103～107Hz,在室温下进行测试。

2 结果与分析

2.1 SEM 分析

纯PVDF 和1%PPy/BT/PVDF 复合材料的脆断面SEM 如图1 所示。由图1(a), 1(b) 可以见填料PPy 和BT 呈颗粒状分布聚合物基体中, 分散较为均匀。表1 是图1(b)中圈出的Spot1、Spot2 两处的EDS 分析结果,发现大、小两个颗粒同时含有BT 的Ba、Ti、O 和 PPy 的 N 元素,说明大多数颗粒都同时包含PPy 和BT,且相互聚集。

图1 纯PVDF(a)及1%PPy/BT/PVDF 复合材料(b)脆断面的SEM 图像Fig.1 SEM images of brittle sections of pure PVDF (a) and 1%PPy/BT/PVDF composites(b)

表1 1%PPy/BT/PVDF 复合材料断面EDS 元素分析Tab.1 EDS element analysis of the section of 1%PPy/BT/PVDF composites

2.2 XRD 分析

PVDF、0.5%PPy/BT/PVDF、1%PPy/BT/PVDF、4%PPy/BT/PVDF 的 XRD 图谱如图 2 所示。由图2(a)可见,PVDF 在 2θ为 18.85°、20.45°以及 26.70°出现比较强的特征衍射峰, 分别对应PVDF 基体α相的 (020),β相的 (110),γ相的 (021)晶面。BT 在2θ为 31.5°、39.1°、45.3°、51.0°、56.5°和 65.8°处衍射峰分别对应着 (110)、(111)、(200)、(210)、(211)和(320),表明BT 颗粒具有典型的ABO3钙钛矿结构。图2(b)为图2(a)的局部放大图,由图可见随着PPy 含量逐渐增加,PVDFα相和β相的衍射峰高度都没有发生明显变化,可知PPy 对PVDF 结晶的影响不大。

图2 PVDF(a)及不同PPy 比例的复合材料(b)XRD 图谱Fig.2 XRD spectra of (a) PVDF and (b) composites with different proportions of PPy content

2.3 电导率分析

室温下不同PPy 比例复合材料与频率之间的关系如图3 所示。由图可见, 在PVDF 体中添加PPy/BT 填料后,PPy/BT/PVDF 复合材料的电导率相较PVDF 有所提升,且复合材料的电导率随PPy 增加而逐渐增加。PPy 质量分数≤1% 时, 复合材料电导率随频率增加而增大, 且幅度较大, 这是由于PPy/BT 含量较少,复合材料电导率随频率的变化趋势与PVDF 相似,处于绝缘体状态。PPy 质量分数≥2%时,电导率受频率的影响逐渐减小。同时可以看出,频率为1 kHz 时,随着PPy/BT 导电填料不断增多,复合材料的电导率呈现不断递增的趋势。PPy 质量分数≤1%时,电导率增加的幅度不大;PPy 质量分数为1%时, PPy/BT/PVDF 复合材料电导率只有1.53 nS/cm。但当PPy 质量分数增加到2%时,复合材料电导率达到了0.831µS/cm,提高了两个数量级,这可能因为此时复合材料发生了渗流效应。由此可知,PPy/BT/PVDF 复合材料的渗流阈值在2%左右,随着导电填料含量增多,电导率继续增加,但变化幅度不大。

图3 室温下不同PPy 比例复合材料的电导率与频率关系Fig.3 Frequnency dependence of electrical conductivity for composites with different proportions of PPy at room temperature

2.4 介电常数分析

室温下不同PPy 比例复合材料介电常数与频率之间的关系如图4 所示。由图可见,PVDF 基体中添加PPy/BT 填料, 使PPy/BT/PVDF 复合材料的介电常数整体有所提升, 又随着频率的增加而下降。这是因为低频时,电场变化速度比较缓慢,使得基体的界面与PPy 导电填料有足够多的时间积累大量的诱导电荷,所以低频时复合材料的介电常数要比中频和高频时介电常数高得多。在同一频率下, 复合材料的介电常数随填料PPy 含量的增加而增加。在频率为1 kHz,填料质量分数低于1%时,复合材料的介电常数随PPy 含量增加而缓慢增加;当PPy 质量分数增加到1%时,介电常数从纯PVDF 的8.02 增加到了 37.7; 当 PPy 质量分数提高到 2% 时, 介电常数增至95.4, 增加幅度较大, 这可能是因为导电填料在渗流阈值附近的介电发散作用所致。随着PPy 质量分数继续增加, 复合材料的介电常数进一步升高。

图4 室温下不同PPy 比例复合材料的介电常数与频率关系Fig.4 Frequnency dependence of dielectric constant for composites with different proportions of PPy at room temperature

2.5 介电损耗分析

室温下不同PPy 比例复合材料介电损耗与频率之间的关系如图5 所示。当导电填料质量分数小于1%时,在103～107Hz 频率范围内介电损耗都小于1,并随频率的增大呈现着先减少后增大的趋势。当PPy 质量分数为2%～6% 时, 可明显看出低频阶段复合材料的介电损耗较大,且随频率的增加而大幅减少。随着频率增加, 界面积累诱导电荷的速度跟不上电场的变化,诱导电荷减少。因此,低频时复合体系的介电损耗相对于中频和高频时高很多。在频率为1 kHz,PPy 质量分数低于1%,复合材料介电损耗随填料含量的增加变化不大,均保持在一个数量级上;PPy 质量分数为1%时,复合材料的介电常数达到了37.7, 但此时的介电损耗仅为0.071, 这主要是因为BT 起到了一定的阻隔作用; 当PPy 质量分数为2%时,复合材料的介电损耗突变至14.3,随着PPy 填料进一步增加,复合材料的介电损耗升高。这是因为PPy 增加到一定程度时,复合材料内部形成了部分导电通路,从而产生较多的漏导电流导致复合材料的介电损耗增加幅度变大。由此可以得出,在添加10% BT 的情况下, 当PPy 质量分数为1%时,复合材料既提高了介电常数,又保持了非常低的介电损耗。

图5 室温下不同比例PPy 复合材料的介电常数变化Fig.5 Frequnency dependence of dielectric constant for composites with different proportions of PPy at room temperature

3 结 论

利用溶液共混法制备了PPy/BT/PVDF 复合材料。测试结果表明,PPy 和BT 大多均匀分散在聚合物基体中,PPy 的加入对PVDF 的结晶影响较小。复合材料的电导率、介电常数随着PPy 填料的增加而增加。在103Hz、BT 质量分数为10%、PPy 质量分数为1%时,复合材料的介电常数为37.7,介电损耗只有 0.071, 说明利用 PPy 和 BT 做填料, 能够在提高介电常数的同时,保持比较低的介电损耗,可以获得综合性能比较优异的聚合物基三相介电复合材料。