基于NMR技术的孔隙结构与充填体强度关联机制

2022-07-27张友志甘德清薛振林刘志义

工程科学与技术 2022年4期

张友志，甘德清*，薛振林，刘志义，陈勋

(1.华北理工大学矿业工程学院，河北唐山 063210；2.北京科技大学土木与资源工程学院，北京 100083)

随着国家政策导向的发展，充填采矿法已经成为了现代矿山开采的主要手段。充填环节是将矿山开采留下的采空区运用充填料浆予以充填，待料浆凝固形成充填体后支撑采空区围岩。这一方法既可以管理地下采空区地压，又可以处理地表大量囤积的选矿尾砂，在矿山企业的安全生产与环境保护中起到了重要作用。充填料浆一般由尾砂、水泥、水和其他化学添加剂复合而成，在地表制备完成后经由管道输送至井下采空区，实现对地压的管理。近年来，在料浆的输送过程中，为降低管道输送阻力，提高输送效率，泵送剂的使用越来越广泛。泵送剂一般由减水剂、缓凝剂、引气剂等成分复合构成，其中，引气剂能够使得料浆中的气体含量增加，这是料浆流动性能提高的原因之一。但是，料浆中所携带的气体，会有一部分留在凝固后的充填体中，形成孔隙，这些孔隙会对充填体的力学性能产生一定影响，为此，学者们做了大量的研究工作。

在孔隙结构特征获取手段方面，黄大观等将混凝土试件切割成10～20 mm厚的薄片，采用混凝土气孔结构分析仪分析了混凝土内部的孔隙结构，发现在混凝土中掺加玄武岩–聚丙烯混杂纤维，孔隙结构随着纤维掺量增加呈现先减小后增大的规律；徐文彬等采用扫描电镜（SEM）获取了微孔裂隙、孔隙、孔洞等不完整结构发育，发现它们的宽度在1～10 μm不等，多呈零散、孤立状分布；Choi等采用高分辨率图像分析仪，利用线性横向法捕捉了切割面孔隙结构的精细图形布局，量化了引气剂和硅灰对湿喷混凝土喷吹前后孔隙特性的影响。在分析孔隙结构与充填体强度关联性方面，李文臣等对养护龄期为28 d的充填体试样进行了单轴抗压强度（UCS）测试和压汞法孔隙结构测试，发现28 d时的UCS与其孔隙率存在一定的线性相关规律，且多害孔体积与UCS的线性相关性比孔隙率与UCS的线性相关性更为显著；Hilal等研究了不同添加剂对泡沫混凝土强度的影响，采用光学显微镜和扫描电镜观察切割面，在一定密度下，尽管添加物的组合增加了孔隙率，但由于减少了连通性，通过防止它们的合并获得了更高的强度；Nežerka等采用显微技术、纳米压痕和微观力学建模等方法，对含废大理石粉的水泥浆料进行了相识别和宏观性能评价，定量分析了界面过渡区和孔隙率增加对大理石粉浆料凝固体的影响。可知，前人已经在该领域取得了丰硕的成果，但是，前人在获取孔隙结构时，手段大多对孔隙结构是带有破坏性质的，例如，高分辨率图像分析仪与SEM主要针对的是样品切割面；另外，在衡量孔隙对强度的影响时多停留在使用孔隙率阶段，而孔隙率代表的是孔隙总体积占充填体总体积的比例，不能反应孔隙的大小、分布与结构。因此，本文将采用低场核磁共振技术（NMR）对充填体进行孔隙结构的无损探测，获取各孔径的孔隙占比跟随引气剂掺量、养护龄期的变化特征，并联合分形理论与SEM，探究孔隙结构与UCS的关联机制，为丰富充填体强度理论提供基础。

1 实验

1.1 实验材料与设备

实验所用尾砂为某银矿尾砂，无磁性，对核磁共振测试过程无影响。水泥采用的是普通硅酸盐水泥P·O 42.5。采用NKT6100–D激光粒度仪对尾砂与水泥的粒级组成进行测试（对水泥进行测试时，分散介质为无水乙醇），结果如图1所示，其重要粒级组成参数见表1；料浆载体为普通城市自来水；引气剂选用上海美加净日化有限公司生产的十二烷基硫酸钠（SDS）。充填体孔径分布测试采用的是苏州纽迈MesoMR12-060H-I核磁共振测试系统，主磁场强度0.3 T，采样带宽2 000 kHz，其各组成部分如图2所示。充填体单轴抗压测试采用的是上海华龙WHY-600型单轴压力机，量程600 kN，精度0.01 kN。充填体内部孔隙结构获取采用的是日本JEOL JSM-6390A电镜扫描仪。

图2 核磁共振测试系统Fig. 2 NMR test system

表1 重要粒级组成参数
Tab. 1 Important particle size parameters

注：为加权平均粒径，为累积百分比50%时的粒径，为累积百分比90%时的粒径。

材料dav/μmd50/μmd90/μm银矿尾砂81.2267.75177.31 P.O 42.5 水泥19.4414.8242.94

图1 尾砂与水泥的粒级组成Fig. 1 Particle size distribution curves of tailings and cement

1.2 实验方案

综合考虑料浆的流动性及充填体的强度需求，将料浆的质量浓度设为76%，灰砂比设为1∶4。根据文献[12,21]，SDS掺量定为水泥质量的0.2%、0.4%、0.6%，并设置未添加的对照组，料浆配比方案见表2。实验时，先制备所需料浆，然后分别制作φ25 mm×50 mm与70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm两种试块（NMR测试实验的试样标准为φ25 mm×50 mm，该标准的样品无法通过单轴抗压实验获取有效的强度值，故制作了两种试块），并在养护箱中养护，养护温度为20 ℃，湿度为90%。等到养护龄期到达7、14与28 d时，对φ25 mm×50 mm样品先进行加压饱水（饱水是为了让核磁共振测试仪识别孔隙中的水），饱水时长为4 h，然后进行核磁实验；对70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm样品进行UCS实验。为保证实验数据可靠性，各实验均采用3块样品进行测试，如果3次实验结果非常接近，以3次实验的平均值作为实验值；如果有明显与其他两块样品结果不一致的，舍弃该样品，取其他2次实验的平均值作为实验值。此外，对28 d的φ25 mm×50 mm样品测试完孔隙分布后，破坏样品，并对破坏面进行SEM实验，SEM图像用于对NMR实验结果的分析与补充。

表2 料浆配比方案
Tab. 2 Slurry ratio scheme

样品名称质量浓度(wt)/%灰砂比SDS掺量/%A0761∶4—A1761∶40.2 A2761∶40.4 A3761∶40.6

2 结果与讨论

2.1 样品峰面积随龄期的变化

NMR技术测试的是氢质子（H）在外部静态磁场干扰下的弛豫时间，其中的横向弛豫时间（

）被广泛用于描述多孔介质中的孔隙特征或渗流特性。本实验所有样品在7、14、28 d时的横向弛豫时间与信号强度关系如图3所示。

图3 各龄期样品的T2与信号强度关系Fig. 3 Relationship between T2 and signal intensity of samples at different curing ages

由图3（a）可以看出，充填体样品在7 d时展现出两个峰；由图3（b）与（c）看出，在14 与28 d时，仅表现出一个峰。一般而言，不同的峰代表不同孔径范围的孔隙，

小的峰代表的是孔径小的孔隙；相反，

越大代表孔径越大。结合图3展现出的规律可知：充填体样品在7 d时，存在两个不同孔径范围的孔隙，一种较小的孔径与一种较大的孔径，且二者之间不连续；而到了14 d以后，孔径较大的孔隙已经不存在了。峰的面积可以用来描述该峰所对应孔隙的数量，本实验所有样品在各养护龄期时的峰面积见图4，其中，7 d时的峰面积为两个峰面积之和。可以看出，随着养护龄期的不断增加，所有样品峰面积均为不断下降，且在由7 到14 d的下降幅度大于由14 到28 d的下降幅度。这说明，充填体内孔隙的数量随着时间的增加持续减少，且在14 d之前，减少的更快；14 d之后，孔隙数量减少速率放缓，而且SDS掺量越高，14 与28 d时的孔隙数量差距就越小。

图4 样品在各养护龄期时的峰面积Fig. 4 Peak area of all samples at each curing age

2.2 孔径分布对UCS的影响

充填体样品内所存在孔隙的半径可以运用图3中的

计算，即每个

对应着一个孔隙半径，计算如下：

式中：

为横向弛豫时间；

为孔隙半径；ρ （nm/ms）是每个

对应孔径的表面弛豫率，为常数，在类似混凝土的多孔介质中，一般取12；

为几何常数，柱形孔隙取2，球形孔隙取3。另外，某个

的信号强度代表了该

所对应孔径的孔隙量，而峰面积的本质是所有信号强度的积分和。因此，某个

对应孔径的孔隙在所有孔隙中的占比可以用该

对应的信号强度比上峰面积得出。假设孔隙为球形，根据式（1）计算样品内所存在的孔隙的半径，并将孔隙按孔径划分为4类：无害孔隙（

＜20 nm）；低害孔隙（20 nm≤

＜100 nm）；有害孔隙（100 nm≤

＜200 nm）；多害孔隙（

≥200 nm）。在此分类下，各样品在不同龄期时，孔径分布如图5所示。从图5可看出：样品在各龄期时内部孔隙均以低害孔隙为主，每个样品的低害孔隙占比在各龄期都达到了50%左右；无害孔隙与有害孔隙的占比在各龄期间的变化非常小，前者随龄期在15%上下轻微浮动，后者随龄期在20%上下轻微浮动；多害孔隙的占比随着养护龄期的增加有明显的下降趋势，从7到28 d，所有样品多害孔隙的占比平均下降了8.5%。此外，根据文献[25]，在NMR测试中，可以运用式（2）计算样品的孔隙率：式中：

为孔隙率，%；

为充填体样品

谱中第

个信号的强度；

为标准样品所有信号强度的总和；

为标准样品在NMR测试时的扫描次数；

为充填体样品在NMR测试时的扫描次数；

为标准样品的接收增益；

为充填体样品的接收增益；

为标准样品的含水量；

为充填体样品的体积，cm。

运用式（2）计算可得，在7 d时，4组充填体样品（A0～A4）的孔隙率分别为10.3%、11.1%、12.5%、14.4%。经过压汞实验法，得出7 d时4组充填体样品的孔隙率分别为9.7%、10.6%、11.8%、13.9%，可知，2种方法的平均误差为4.8%，非常接近，证明运用核磁共振技术测试充填体的孔隙是可行的。

不同样品在各龄期时的UCS结果如图6所示。从图6可看出：SDS掺量在0.2%时，各龄期的UCS均高于未掺加SDS的对照组；而SDS掺量在0.4%、0.6%时，各龄期的UCS相较于对照组均产生了不同程度的劣化，这是因为SDS属于阴离子表面活性剂，在掺量较少时，引入的气泡在其表面会产生“壁面作用”，具有一定的阻碍能力，来减少气泡的合并，这也是SDS稳定气泡、调节气泡大小和分布的作用机理，当掺量较大时，由SDS引入料浆的气体过多，气泡之间开始突破这种“壁面作用”，发生融合现象，产生大气泡，凝固以后表现为较大的多害孔隙。另外，从图5中还可以看出，在每个养护龄期，不同SDS掺量的样品中多害孔隙占比表现出的变化规律基本一致，即随着SDS掺量的增加，多害孔隙占比先降低后升高，转折点为0.2%，这个规律与图6中样品UCS在各龄期的变化规律正好相反。综上可知，在4类孔隙中，多害孔隙的占比与样品的UCS表现出明显的负相关性，其他种类的孔隙的占比与样品的UCS相关性不明显。

结合上述负相关性，对样品的多害孔隙占比与UCS值进行回归，可得不同龄期时样品多害孔隙占比对UCS影响的数学模型，如式（3）所示：

式中，

为样品的多害孔隙占比，

为样品的UCS值。由式（3）可看出，3个龄期的数学模型决定系数

均超过了0.9，表明，该模型能够有效地描述充填体样品多害孔隙占比与UCS值之间的数学关系。

2.3 孔径分形特征

分形理论是将自然界中物体的自相似特征用一个幂律函数来表示，用来描述物体在各不同尺度上数量的规律性，表达如式（4）所示：

式中：

为孔隙半径；∝为正比于；

(

)代表半径大于

的孔隙总数；

为分形维数，在3维空间中，分形维数在2～3之间时代表物体数量具有分形特征。如前所述，

谱中信号强度的分布可以看作为各孔径孔隙总量的分布，即某一横向弛豫时间

，所对应的信号强度即是半径为

的孔隙总体积

，那么孔隙的总体积（即峰面积）可以表述为：

式中，

为孔隙的总体积（峰面积），

为

谱中第1个弛豫时间所对应的信号强度，

为

谱中最后1个弛豫时间所对应的信号强度。在孔隙为球形的假设下（

=3），结合式（1）的计算方法，可得出半径为

的孔隙总数

表示为：

根据分形理论，半径大于

的孔隙总数可以表示为：

式中，

+1。联合式（4）和（7），可得：

为方便计算分形维数

，对式（8）两边取对数，得：

式中，36πρ和3ρ为常数。

由式（9）可得出，在双对数坐标中，

(

)与

关系曲线的斜率即是分形维数。针对本次实验最终强度（28 d UCS）时的样品，经过判别，

符合2～3之间的只有孔径在5～130 nm区间的孔隙，不同SDS掺量样品28 d时5～130 nm区间孔隙的分形维数如图7所示。由图7可看出：在5～130 nm孔径区间，实验值拟合方程的决定系数

均超过了0.98，说明该孔径区间的孔隙数量具有明显的分形特征，即该区间内的孔隙数量并非杂乱无章，而是存在一定规则的；但是，28 d时每个样品在5～130 nm孔径区间内的孔隙分形维数全部在2.37～2.41之间，变化较小，说明SDS的掺入，并不能引起该孔径区间孔隙的分形维数发生明显改变，即不能明显改变该孔径区间孔隙的产生规律。另外，孔径小于5 nm，以及孔径大于130 nm的孔隙，无法在上述双对数坐标中以较高的决定系数生成拟合方程，或者无法使

落在2～3之间，说明这两个区间内的孔隙数量，不具有分形特征，他们的产生具有更多的随机性，由SDS掺入所带来的孔隙总量的变化，也主要集中在这两个区间内。

图7 不同SDS掺量样品28 d时孔径在5～130 nm区间的分形维数Fig. 7 Fractal dimension of the pore size in the range of 5～130 nm for samples with different SDS amounts at 28 d

2.4 孔隙结构电镜分析

运用扫描电镜对样品28 d时的微观孔隙结构进行分析，放大倍数设置3个等级，分别为200倍，2 000倍和6 000倍，以A1样品为例，其3种放大倍数下的微观图像如图8所示。

图8 A1样品28 d时不同放大倍数的SEM图像Fig. 8 SEM images of sample A1 at 28 d at different magnifications

由图8（a）可看出，孔径大小不一的孔隙随机弥散在充填体的整个断面。由图8（b）可看出，料浆经充分搅拌制备，凝固后的充填体内尾砂颗粒周边均部分或全部被水化产物包裹，这也是充填体区别于散体，能够有效形成强度的原因。由图8（c）可清晰的观察到，水化产物的发育形貌与发育空间，水化产物主要包含两种，一种是块状的水化硅酸钙凝胶（C—S—H），一种是由针状产物、片状产物所组成的簇状物，即由硅铝三钙（C3A）和石膏生成的钙矾石（AFt）。由于水化反应持续时间非常长，AFt随着养护时间的增加，不断生长、发育、延伸，从而挤占自身周边的孔隙空间，导致孔隙的空间减小。这种孔隙空间的减小可以造成两个结果：一是，造成总的孔隙的体积减少，这可以为图4中峰面积随养护龄期增加不断降低的现象做出微观解释；二是，造成大孔隙变小，小孔隙变更小甚至消失，这可以为图3中样品在14、28 d时没有第2个峰，以及图5中孔径超过200 nm的多害孔隙占比随龄期增加不断降低，这两个现象做出微观解释。

3 结论

本文采用低场NMR技术对充填体进行了孔隙结构的无损探测，获取了各孔径的孔隙占比跟随引气剂掺量、养护龄期的变化特征，并联合分形理论与SEM，探究了孔隙结构与UCS的关联机制。主要结论如下：

1）随着养护龄期的增加，充填体内孔隙总量逐渐减少，且SDS掺量越高，14与28 d的孔隙总量差距越小。

2）在将孔隙按半径分成无害孔隙、低害孔隙、有害孔隙与多害孔隙的分类方法中，多害孔隙的占比随着龄期的增加明显降低，而其他种类的孔隙占比在不同龄期间的变化相对较小；多害孔隙占比与UCS值呈负相关；SDS掺量为水泥质量的0.2%时对样品的UCS最有益。

3）孔径在5～130 nm区间的孔隙数量具有较为明显的分形特征，且SDS掺量的变化不能引起该区间孔隙数量的明显变化；孔径在其他区间内的孔隙数量没有分形特征，他们的产生更多的是依赖随机性。

4）水泥水化产物中的钙矾石因不断的生长、发育、延伸，而挤占了孔隙空间是充填体孔隙总量、多害孔隙数量随养护龄期不断降低的微观原因。

综上，工程应用中建议将SDS的掺量定为0.2%，此时，既能提高料浆的流动性能，又能一定程度增加充填体的力学性能。鉴于孔径在200 nm以上的孔隙对充填体的力学性能有负面影响这一现象，有待于进一步探索该孔径区间孔隙数量的影响因素，例如：浓度、灰砂比、料浆搅拌与流动时间等，从而能够对该孔径区间孔隙数量实现工艺上的调控。