紫外分光光度法测定过程中的干扰与消除

付昆明，黄少伟，杨 帆

（北京建筑大学雨水系统与水环境教育部重点实验室，中-荷污水处理技术研发中心，北京 100044）

近年来我国水体富营养化程度不断加剧，水安全问题日益突出。NO3--N 是水中各种氮元素分解氧化的最终产物，并且由于其具有稳定性可以在水体中长时间存在，成为了水体富营养化的主要诱因之一〔1-2〕。水体中的NO3--N 主要来自于污水处理厂的排放，以传统的AAO 工艺为例，系统回流比一般以200%为限，因此好氧池出水有一部分未经过硝化反硝化作用脱氮，这就导致二级出水中难以避免地存在相当一部分硝酸盐，而二级出水的硝酸盐泄露问题是一个世界性难题。目前，硝酸盐污染问题在我国许多地区的地表水与地下水中都存在〔3〕。硝酸盐污染会导致水体的使用价值大幅下降，使水体在作为饮用水水源或是作为景观用水时对人体和环境造成一定危害〔4〕。硫自养反硝化技术可以将泄露的NO3--N 去除，有效避免出水的二次污染问题〔5〕。在硫自养反硝化技术的常用硫源中，硫代硫酸钠具有溶解度高、传质好、成本低和抗高水力负荷能力良好的优点〔6〕，将其作为硫源进行硫自养脱氮的研究有很大意义〔7-8〕。试验过程中，研究人员通常采用紫外分光光度法对系统中NO3--N 进行测定。

紫外分光光度法测定NO3--N 具有仪器简单、操作简便、准确度高的优点〔9-11〕。其原理是利用N 在紫外波长220 nm 处有特征吸收进行定量测定，同时，在波长275 nm 作另一次测定，以校正水中溶解的有机物对测定结果的干扰〔12〕。但研究人员发现，在对进水中的NO3--N 进行测定时，如水中含有测定结果总是与预期存在着很大的偏差，即会对NO3--N 的测定产生很大的干扰，但是目前并没有相关排除干扰方法的文献可以参考。因此本研究探究了S2O32-对采用紫外分光光度法测定硝酸根离子过程中的干扰原理、干扰程度以及排除方法，以期为研究硫自养反硝化技术过程中的硝酸盐氮测定提供参考。

1 材料与方法

1.1 所需仪器与试剂

仪器：UV2400 紫外分光光度计、便携式臭氧消毒机（2 000 mg/h）、电炉、50 mL 比色管、10 mm 比色皿。

试剂：NO3--N 标准溶液（0.1 g/L）、硫代硫酸钠标准溶液（1 g/L，以S2O32-计）、BaCl2·2H2O 标准溶液（10 g/L，以Ba2+计）、过硫酸钾（分析纯）、（1+9）盐酸、氨基磺酸（8.0 g/L）。

1.2 S2O32-干扰紫外分光光度法测定NO3--N 的原理

紫外分光光度法测定NO3--N 的特征吸收波长为220 nm，而刘晓健等〔13〕发现S2O32-的特征吸收波长为（215±2）nm，同时熊建华〔14〕得出S2O32-在217 nm波长处有最大吸收峰，这表明NO3--N 与S2O32-二者吸收峰过于接近，吸收图谱有较大的重合，因此S2O32-会对NO3--N 的测定产生较大的干扰。

1.3 实验方法

1.3.1 不同质量浓度的S2O32-对NO3--N 测定的影响

各取10 支50 mL 比色管设为A、B 两组，向两组比色管分别加入5、10 mL NO3--N 标准溶液，再向各组内10 支比色管分别加入不同体积的硫代硫酸钠标准溶液，定容至刻度线。最终，A、B 两组比色管内溶液的NO3--N 质量浓度分别为10、20 mg/L，每组10支比色管内溶液的S2O32-质量浓度分别为0、5、10、20、30、40、50、100、150、200 mg/L。之后再向各比色管加入1 mL 的氨基磺酸和1 mL 的（1+9）盐酸，摇匀，静置，测定NO3--N，比较不同质量浓度的S2O32-对NO3--N 测定的影响。

1.3.2 以盐酸为掩蔽剂消除测定NO3--N 过程中S2O32-的干扰

取10 支50 mL 比 色 管，均 加 入5 mL NO3--N 标准溶液和5 mL 硫代硫酸钠标准溶液，之后分别额外加入不同体积的（1+9）盐酸调节其酸碱度，定容后折合比色管内溶液NO3--N、S2O32-质量浓度分别为10、100 mg/L。再 加 入1 mL 的 氨 基 磺 酸 与1 mL 的（1+9）盐酸，摇匀，静置，测定其各自的NO3--N，比较盐酸加入量对NO3--N 测定结果的影响。

1.3.3 以Ba2+为掩蔽剂消除测定NO3--N 过程中S2O32-的干扰

取7 支50 mL 比 色 管，均加 入5 mL 的NO3--N 标准溶液和5 mL 的硫代硫酸钠标准溶液，再分别加入不同量的BaCl2·2H2O 标准溶液，定容后折合比色管内溶液NO3--N、S2O32-质量浓度分别为10、100 mg/L，各比色管内Ba2+质量浓度分别为0、1、2、3、4、5、6 g/L。之后加入1 mL 的氨基磺酸与1 mL 的（1+9）盐酸，摇匀，静置，测定其各自的NO3--N，比较Ba2+加入量对NO3--N 测定结果的影响。

1.3.4 臭氧吹脱消除测定NO3--N 过程中S2O32-的干扰

取200 mL 锥形瓶若干，均加入20 mL 的NO3--N标准溶液和20 mL 的硫代硫酸钠标准溶液，定容后折合溶液NO3--N、S2O32-质量浓度分别为10、100 mg/L。之后使用便携式臭氧发生器对各锥形瓶内溶液进行不同时长的吹脱，吹脱完毕立即取样50 mL 加入50 mL 比色管中，再加入1 mL 的氨基磺酸与1 mL 的（1+9）盐酸，摇匀，静置，测定其各自的NO3--N，比较不同臭氧吹脱时长对NO3--N 测定结果的影响。

1.3.5 以过硫酸钾为掩蔽剂消除测定NO3--N 过程中S2O32-的干扰

取200 mL 锥形瓶若干，分别加入不同量的NO3--N 标准溶液（A）、硫代硫酸钠标准溶液（B）和过硫酸钾（C），定容至刻度线，加热，待混合溶液冷却至室温后，取样50 mL加入50 mL比色管中，再加入1 mL的氨基磺酸与1 mL 的（1+9）盐酸，摇匀，静置，测定其NO3--N，比较过硫酸钾加入量对NO3--N 测定结果的影响。

2 结果与讨论

2.1 不同质量浓度的S2O32-对NO3--N 测定结果的影响

不同质量浓度S2O32-存在下，对溶液中NO3--N 进行3 次平行测定，其结果见表1。者去除。

表1 不同S2O32-投加量对NO3--N 测定的影响Table 1 Eff o enc tN oOf 3 d-i-f fNe r m en e ta ds ousr e amg eesn ot f thiosulfate S2O3 2-/（mg·L-1）0 5 10 20 30 40 50 100 150 200 A 组实测NO3--N/（mg·L-1）第1 次10.939 11.091 11.242 11.595 11.898 13.059 13.816 18.459 23.304 27.442第2 次10.151 10.208 10.820 11.490 12.255 13.421 14.588 18.203 22.927 27.287第3 次9.829 10.233 10.536 11.141 12.504 12.985 13.816 17.450 21.840 26.584 B 组实测NO3--N/（mg·L-1）第1 次21.083 21.235 22.446 24.667 26.635 28.553 29.360 31.278 35.021 38.999第2 次19.255 19.618 20.192 20.919 21.588 22.755 23.730 27.938 31.189 34.268第3 次19.620 20.124 21.689 23.657 24.969 25.676 25.979 29.209 31.429 36.678

由表1 可见，S2O32-对水中NO3--N 的测定结果有着很大的正影响，且S2O32-质量浓度越高，对NO3--N测定的影响越大。

当以硫代硫酸钠为硫源进行硫自养反硝化反应时，反应过程遵循式（1）〔15〕：

由式（1）可以看出，反应中1 mol 的NO3--N 会消耗0.844 mol的S2O32-，即1 mg的NO3--N 需要6.752 mg的S2O32-才能将之去除，同时，在实际中为了保证NO3--N 的去除效果一般都需要添加过量的S2O32-，这就导致了反应的进水中S2O32-相较于NO3--N 来说会有一个很高的浓度，在测定时就会对NO3--N 造成很大的影响。因此，想要准确地测定含有S2O32-水样中NO3--N 的质量浓度，就必须对S2O32-进行掩蔽或者去除。

2.2 以盐酸为掩蔽剂

表2 不同盐酸投加量下S2O32-对NO3--N 测定的影响Table u 2n d eErf fdeicf f te orfe nt h t ido sous a lf g aet e s oofn hNy O dr3 o-c-hNl o m ric e aascuirde ment盐酸投加量/mL 0 0.05 0.1 0.2 0.5 1 2 3 4 5 NO3--N/（mg·L-1）第1 次19.216 19.074 18.963 17.924 16.511 17.308 14.815 16.602 16.329 15.844第2 次18.881 18.713 18.809 18.928 19.024 18.331 18.379 17.159 17.470 17.088第3 次19.175 19.327 18.893 18.802 17.712 17.348 15.794 15.582 16.591 15.996

2.3 以Ba2+为掩蔽剂

表3 不同Ba2+投加量下S2O32-对NO3--N 测定的影响Table 3 Effect of thiosulfate on NO3--N measurement under different dosages of Ba2+

由表3 可见，加入Ba2+对S2O32-也有一定的掩蔽效果，随着Ba2+质量浓度的升高，这种掩蔽效果也越明显。但是加入Ba2+与加入盐酸掩蔽有着同样的问题，那就是掩蔽效果并不理想，在加入了6 g/L 的较高质量浓度的Ba2+掩蔽后平均NO3--N 测出量还有16.637 mg/L，干扰去除率仅有17.409%。因此，加入Ba2+也不是较好的掩蔽方法。

2.4 臭氧吹脱

S2O32-中的S 元素的价态为+2 价，具有较强的还原性，能够被强氧化剂氧化为SO42-，而NO3--N 并不会被氧化，因此理论上使用氧化法消除混合溶液中的S2O32-的影响也是可行的。以前有过用H2O2消除S2O32-干扰的方法报道，但结果并不理想〔17〕。出于操作简便的考虑，本研究选择用小型臭氧消毒机对混合溶液进行吹脱实验，各实验的3 次平行测定结果见表4。

表4 不同臭氧吹脱时长下S2O32-对NO3--N 测定的影响Table 4 Effect of thiosulfate on NO3--N measurement under different ozone stripping times

由表4 可见，相较于加入盐酸和Ba2+而言，利用便携式臭氧消毒机对混合溶液进行吹脱的方法有着更好的效果。随着吹脱时间的加长，NO3--N 的测定平均值也由开始的18.484 mg/L 降至13.280 mg/L，对比加入盐酸的16.309 mg/L和加入Ba2+的16.637 mg/L都有了较大的效果提升，干扰去除率也达到了54.752%，显然此方法是排除S2O32-干扰的更好选择。但是，臭氧吹脱30 min后的13.839 mg/L 的测定值相对于10 mg/L 理论值来说仍然有些偏大，并且30 min 的预处理时间较长，因此这种方法并不是最优的选择。

2.5 以过硫酸钾为掩蔽剂

对比前几种排除干扰的方法发现，采用氧化法是比较有效的，但臭氧吹脱的方法依旧不能将的干扰很好地排除，因此考虑尝试用强氧化剂过硫酸钾来氧化S2O32-，各实验的3次平行测定结果见表5。

表5 过硫酸钾掩蔽下S2O32-对NO3--N 测定的影响Table 5 Effect p of o ttahsisoisuuml fa p te e rosnu lNf aOte3 -m-aNs kmi n ega surement under A/（mg·L-1）10 10 10 10 10 10 10 B/（mg·L-1）100 100 100 100 200 200 200 C/g 0 0.07 0.14 0.28 0 0.14 0.28 NO3--N /（mg·L-1）第1 次17.450 14.321 11.141 10.788 26.534 15.633 10.990第2 次17.029 15.289 10.459 10.125 26.573 15.336 10.842第3 次18.762 13.816 10.435 10.889 25.928 15.481 10.939

2.6 不同消除方法效果对比

对不同消除干扰方法的效果进行了对比，结果见图1。

图1 不同消除方法效果对比Fig.1 Comparison of effects of different exclusion methods

如图1 所示，对比加入盐酸、加入Ba2+、臭氧吹脱和加入过硫酸钾4 种方法发现，前2 种方法并没有较好地排除NO3--N 溶液中S2O32-的干扰。相较而言，臭氧吹脱和加入过硫酸钾是较好的排除干扰的方法，其中加入过硫酸钾氧化的方法能够将干扰几乎完全排除，是最佳的选择。

3 结论