化学沉淀-纳米吸附工艺深度处理含氟废水

卢 永，冯向文，汪 林，张孝林，张炜铭，吕振华，贾如雪，黄如全

（1.南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏南京 210023；2.江苏南大环保科技有限公司，国家环境保护有机化工废水处理与资源化工程技术中心，江苏南京 210046）

半导体作为各种高新技术飞速发展的基础，其重要性不言而喻。近十年来，《国家集成电路产业发展推进纲要》、《十三五国家战略性新兴产业发展规划》、《新时期促进集成电路产业和软件产业高质量发展的若干政策》等多项政策相继提出鼓励半导体产业发展，目前我国半导体行业已处于快速发展阶段。然而，快速发展的过程也带来了污染问题，尤其是各类配件生产过程中清洗、刻蚀等工艺环节会产生大量高浓、强毒性含氟废水，其成分复杂、可生化性差、氟化物浓度高，对生态环境和人类健康存在严重威胁〔1〕。因此，实现含氟废水的高效深度净化处理已成为促进半导体产业实现清洁生产、绿色高质量发展的关键问题之一。目前，国内外含氟废水的处理方法有多种，主要包括沉淀法〔2〕、吸附法〔3〕、离子交换树脂法〔4〕、膜分离法〔5〕、电絮凝法〔6〕、电渗析法〔7〕。国内较为常用的是钙法除氟工艺，但是钙法除氟存在处理极限，其出水氟质量浓度约5 mg/L 左右，不能满足深度除氟的要求。

考虑到运行成本和除氟效率等综合因素，采用“化学沉淀法+纳米材料吸附法”组合工艺，对某半导体企业含氟废水深度除氟影响因素进行了系统性实验研究，以确保处理后出水氟离子质量浓度稳定达到1.5 mg/L 以下。

1 实验材料与方法

1.1 试剂和仪器

试剂：盐酸、氢氧化钠、氯化铝、硝酸钠、硫酸钠、氟化钠、碳酸氢钠，以上试剂均为分析纯，购自南京化学试剂有限公司；PAC，食品级，购自无锡市田鑫化工有限公司。

仪器：上海雷磁pHS-3C pH 计，上海雷磁PF-1-01 氟离子电极，上海雷磁232-01 参比电极。

材料：本实验纳米材料为有机骨架（D201）树脂，无机纳米功能基团修饰，主体结构Styrene-DVB，官能团CH2NRn/HZO。

1.2 实验方法

实验所用废水无具体说明的均为某半导体企业的实际生产废水经生物处理后的出水，其水质见表1。因特殊需要所使用的自配水由氟化钠加超纯水配制而得。

（1）沉淀实验。实验在玻璃烧杯中完成，间歇操作，通过磁力搅拌实现药剂与废水的完全混合。具体步骤为：取1 L 水样于玻璃烧杯中，加入除氟药剂，反应一定时间后再加入PAM 溶液，以300 r/min 速率搅拌，絮凝一定时间后，静置沉降0.5 h，经过滤固液分离后，依《水质氟化物的测定离子选择电极法》（GB 7484—1987）测定上清液的氟离子质量浓度。

表1 某半导体生产企业废水水质Table 1 Wastewater quality of a semiconductor company

（2）固定床柱吸附实验。固定床柱实验在装有5 mL除氟纳米材料的玻璃柱（直径15 mm，长度130 mm）中进行。废水由蠕动泵控制以流量50 mL/h 通过柱体。使用自动收集器收集出水。吸附后用NaOH 溶液以一定流速冲洗纳米材料，然后用HCl、去离子水冲洗至pH呈酸性后再启动下一次吸附实验。

2 实验结果与讨论

2.1 化学沉淀除氟的研究

2.1.1 初始pH 对化学沉淀法除氟的影响

投加自配铝盐沉淀剂（主要成分为聚合氯化铝，由市购PAC 与AlCl3等药剂复配制得）160 mg/L，考察初始pH 对氟去除率的影响，结果见图1。

图1 不同初始pH 条件下氟的去除率与出水pHFig.1 Removal rate of fluoride and pH of effluent under different initial pH

由图1 可知，反应初始pH 在8.5～10.5 氟去除率表现较佳，当pH 低于8.5，氟去除率随pH 增高而增大，当pH 高于10.5，氟去除率又呈下降趋势。这是因为不同pH 下，Al3+的水解形态不同。当pH 较低时，铝盐自发水解生成的产物主要为单核羟基铝离子，聚合度低，对水中氟离子吸附强度弱；当碱性增强时，铝盐水解逐渐强烈，产物中多核羟基铝比例逐渐增大，聚合性能增强，吸附架桥能力增强，可形成较稳定的絮体，因此对氟的去除效果较好；但当pH 超过10.5 时，铝逐渐转化为电负性［Al（OH）4］-，对同样带电负性的F-产生互斥，因此氟去除率降低。此外，除氟剂加入后，由于其酸性特征，导致溶液pH 降低，最终出水pH 见图1 中虚线所示。因此，如果以反应过程中的pH 来控制除氟条件，则反应pH 控制在7.0～7.6 最佳。

2.1.2 药剂投加量对化学沉淀法除氟的影响

控制各实验初始pH 为9.5，考察不同药剂投加量对氟去除率的影响，结果见图2。

图2 药剂投加量对氟去除率的影响Fig.2 Effects of reagent dosage on fluorlde removal rate

图2 显示，市购食品级PAC 在处理某半导体企业实际废水时，随着加药量的增大，氟去除率先逐渐增大而后保持不变；而自配药剂随着加药量增大，氟去除率先逐渐增大，当加药量达到320 mg/L 时，氟去除率开始出现降低趋势。分析推测其原因可能为：在一定范围内，药剂量越高，铝盐水解所得多核羟基铝形态比例越大，氟去除率越高；而在相同药剂浓度下，相较于市售药剂，自配药剂碱性条件下可能会产生更多的多核羟基铝，当药剂量过高时，自配药剂首先产生“胶体保护”作用，有效铝成分被包裹遮蔽，胶粒间产生互相排斥作用，所以对氟的吸附能力降低。

为比较药剂经济性，将该结果转化为单位药剂除氟量，结果见图3。

由图3 可知，采用自制药剂，加药量控制在160 mg/L 时经济性比较适宜。

2.1.3 初始氟浓度对化学沉淀法除氟的影响

分别以自配水和某半导体企业生化出水为实验水样，控制pH 为9.5，药剂添加量为160 mg/L，考察初始氟浓度对化学沉淀法除氟的影响，结果见图4。

图3 单位药剂除氟量Fig.3 Fluoride removal per unit dosage

图4 初始氟浓度对氟去除的影响Fig.4 Effects of initial fluoride concentration on fluorine removal

图4（a）所示为初始氟浓度对自配水氟去除效果的影响。由图4（a）可知，初始氟质量浓度在3～6 mg/L范围内，氟的去除率总体趋势为随氟初始浓度升高而增大，且出水氟质量浓度为1.5～2.5 mg/L。

图4（b）所示为初始氟浓度对实际废水氟去除效果的影响。由图4（b）可知，自制药剂对实际含氟废水中氟的去除趋势与对实验室配制含氟水样中氟的去除趋势明显不同。这主要是因为自配含氟原水由氟化钠配制而成，氟主要为氟离子形态，当氟离子浓度逐渐升高时，反应方程向沉淀方向移动，除氟就相对容易；而实际废水成分复杂，一般半导体企业含氟废水中会含有大量的硅、有机物、硫酸盐、氯化物等杂质离子，均会影响氟离子的沉淀效果〔8〕。总之，化学沉淀法除氟，能确保出水氟质量浓度保持在3 mg/L以下水平，但不能稳定达到1.5 mg/L 标准，因此，本研究采用化学沉淀联合纳米复合材料吸附法对出水中氟离子进行深度去除。

2.2 纳米复合材料吸附除氟研究

实验选用的除氟纳米材料为本实验室研发的无机纳米功能基团修饰的有机骨架树脂，对废水中的氟离子有选择吸附能力。因为该纳米材料具有孔道结构，为避免杂质堵塞孔道造成吸附有效比表面积减少，故而在每次吸附实验前需使用PP 棉对废水进行过滤。

2.2.1 上柱液pH 对纳米材料吸附除氟的影响

采用实验室配水〔ρ（F-）=6.0 mg/L〕研究了上柱液pH对纳米材料吸附除氟的影响，pH分别为2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0时，处理8 L水对应的吸附量分别为13.1、15.2、13.5、8、4.6、1.4、0.68 mg/g。可以看出，纳米材料在pH=3.0时吸附能力最高，pH＞3.0 时，吸附能力逐渐降低，pH 升高至8.0 时吸附量接近于零，而当pH 降低至2.0 时，吸附量也降低。纳米材料吸附过程主要包括静电吸附、离子交换、金属配位络合等多种机理，一方面当pH 为酸性时，纳米材料被质子化，酸性越强质子化程度越高，质子化的纳米材料带有正电，有利于通过静电或电偶极作用吸附更多的F-和HF，另一方面，由于纳米材料为M-（OH）n（M 代表核心金属）修饰的树脂，吸附过程中会发生以下反应〔9〕：

酸性条件下，溶液中的H+迅速中和OH-，驱动方程向右侧进行，更多的F-和-OH 配体交换。但当pH 持续降低至2.0 时，由于引入Cl-浓度过高，会与F-产生竞争而影响吸附效果。相反地，当pH 为碱性时，OH-导致纳米材料去质子化，碱性越强去质子化程度越高，直至纳米材料带负电，与F-产生静电排斥，吸附效果降低。

2.2.2 共存离子对纳米材料吸附除氟的影响

考虑到工业废水中会包含一定量的共存无机离子，因此采用25 L实验室配水〔ρ（F-）=6.0 mg/L，pH=（7.0±0.2）〕考察了半导体废水中常见阴离子（包括HCO3-）对纳米材料吸附除氟效果的影响，结果见图5。

图5 废水中共存离子对纳米材料吸附除氟的影响Fig.5 The effect of coexisting ions on fluoride adsorption by the nanomaterial

由图5 可知，4 种阴离子对吸附效果的影响顺序为Cl-＜NO3-＜SO42-≈HCO3-。纳米材料骨架为D201 树脂，树脂对几种阴离子存在库仑作用和非选择性吸附作用，所以当几种离子质量浓度从0 增加到400 mg/L时，会与氟离子存在竞争吸附。需要注意的是，碳酸氢盐对氟化物吸收的不利影响可能还与其弱碱性有关，投加碳酸氢盐后溶液pH 约为8.2，而投加其他阴离子后溶液pH 约为7.0，如2.2.1 小节所述，碱性pH不利于纳米复合材料吸附氟化物。

2.3 纳米复合材料连续吸附-脱附处理含氟废水中试研究

为了进一步测试纳米复合材料处理废水的稳定性，针对某半导体企业含氟废水做了连续吸附-脱附中试实验。该阶段纳米材料装填180 mL，前期沉淀的实验出水经混合后作为上柱液，调pH 至3.0。采用蠕动泵以1.8 L/h流量进行吸附处理，待出水氟离子质量浓度超过1.0 mg/L（实验设计更高标准，以确保实际应用时出水氟稳定低于1.5 mg/L）立即停止吸附，使用脱附剂进行脱附处理。第一批次实验〔图6（a）〕连续处理了124.2 L 废水后出水氟化物指标超过1.0 mg/L，此时材料吸附总量为431.7 mg。用1 L 质量分数为2%的NaOH 脱附剂对材料进行再生，氟的脱附效果较差，脱附总量289.6 mg，脱附率仅67.1%，脱附效果不好直接导致第二批次实验〔图6（b）〕连续处理106.2 L 废水后出水氟质量浓度陡升至2.5 mg/L，此时材料吸附总量为345.6 mg。采用1 L 质量分数为4%的NaOH 溶液对第二批次吸附了氟的纳米复合材料进行脱附，脱附总量409.0 mg，脱附率超100.0%（第一批次未被脱附的氟，经第二批次被脱附）。该实验表明，在废水连续处理过程中，为保证脱附效果，脱附剂选择质量分数高于4%的NaOH 溶液更合适。此外，因OH-的存在不利于吸附的进行，因此在下一次吸附前，需使用NaCl-HCl溶液冲洗装填材料。

图6 连续吸附第一批次和第二批次出水氟质量浓度Fig.6 The fluorine mass concentration in the effluent after continuous adsorption of the first batch and the second batch

3 结论

“化学沉淀法+纳米材料吸附法”组合工艺适用于半导体企业含氟废水的深度处理，能够确保处理后出水氟离子质量浓度稳定达标（≤1.5 mg/L）。对于化学沉淀工艺，pH 是影响其除氟效果的一个重要因素，pH为8.5～10.5 有利于沉淀除氟，除氟药剂投加量并非越大除氟效果越好，需要综合考虑药剂经济性。由于实际废水成分复杂，沉淀除氟效果不稳定，因此需要与纳米复合材料吸附法联用。对于纳米复合材料吸附处理含氟废水，最佳pH为3.0左右，pH越大，吸附效果越差，当pH 超过7.0，吸附效果几乎可忽略不计；废水中Cl-、NO3-、SO42-、HCO3-离子的存在均对氟的吸附存在影响，且影响程度为Cl-＜NO3-＜SO42-≈HCO3-；废水连续吸附-脱附时，为保证除氟效果，脱附剂应选择质量分数大于4%的NaOH 溶液。