鄂西黄陵背斜南缘下寒武统牛蹄塘组一段古沉积环境演化特征<br/>——以秭地1井为例

鄂西黄陵背斜南缘下寒武统牛蹄塘组一段古沉积环境演化特征
——以秭地1井为例

2022-07-23许露露温雅茹周向辉居字龙任志军文剑航

石油实验地质 2022年3期

许露露，温雅茹，周向辉，居字龙，陈威，杨洁，任志军，文剑航

1.湖北省地质调查院，武汉 430034 2.湖北省地质勘查工程技术研究中心，武汉 430034

中国南方广泛发育多套古生界海相富有机质页岩，其中下寒武统牛蹄塘组是最具远景的页岩气储层之一[1-5]。勘探实践及前人研究成果表明，牛蹄塘组形成于浅海陆棚深水区域，沉积厚度大，具备形成页岩气的物质基础[6-9]。前人对鄂西黄陵背斜南缘牛蹄塘组沉积环境进行了较为深入的研究，认为牛蹄塘组下部古气候偏寒冷干燥，上部偏温暖湿润，由下至上水深逐渐变浅，水动力条件变强，沉积底水的氧含量逐渐增加，表层水体的古生产力逐渐降低[10-11]。但鉴于牛蹄塘组页岩岩性非均质性强，目前对于富有机质页岩最为发育的牛一段而言，其在古气候、古氧化还原条件及古生产力方面的研究尚有不足。为此，本文以黄陵背斜南缘典型地质调查井秭地1井为例，采集样品开展了牛一段TOC、主量元素、微量元素的测试，阐明主微量元素地球化学特征，揭示古气候、古氧化还原条件及古生产力等沉积环境演化特征。

1 区域地质概况

扬子台地位于中国的中东部，由上扬子、中扬子和下扬子组成，中扬子地区位于扬子台地的中北部，北接南秦岭海，以襄广断裂为界，南接南华洋，由西向东依次发育浅水陆棚相—深水陆棚相—浅水陆棚相—鄂中古陆，牛蹄塘组黑色页岩主要沉积在重庆市以东，宜昌市以西的深水陆棚相中(图1a)[12-14]。本次采样的井位秭地1井位于宜昌市西边的深水陆棚相(图1b)。前人的研究成果表明秭地1井牛蹄塘组可以分为2段，其中牛一段主要发育黑色碳质页岩，有机碳含量高，为本次研究的目的层段(图1c)。

图1 鄂西地区黄陵背斜南缘秭地1井沉积环境及岩性柱状图

2 样品及实验测试

采集牛一段样品10块分别进行了TOC、主量元素及微量元素测定，实验在中国地质大学(武汉)构造与油气资源教育部重点实验室完成。实验前用研钵将岩石样品粉碎至200目。有机碳含量(TOC)测定所采用的实验仪器为LecoCS230碳硫分析仪。实验前将所称取的0.1～0.3 g的200目样品用稀盐酸处理，以去除样品中的无机碳，并在60～80 ℃条件下烘干[10]。主量元素的测定所采用的实验仪器为波长色散X射线荧光光谱仪(ZSXPrimusⅡ)，所采用的方法为碱熔玻璃片法。首先称取适量粉末样品置于陶瓷坩埚中，在1 000 ℃的马弗炉中进行灼烧，取出待冷却至室温再称量，计算烧失量。同时，再次称取适量的样品置于铂金坩埚中，并加入含硝酸锂的硼酸锂—硝酸锂熔融助熔剂，充分混合后，在熔样炉中进行高温熔融，将熔融物倒入铂金模子形成扁平玻璃片后，再用X荧光光谱仪分析，然后再利用XRF进行测试[10]。微量元素所采用的实验仪器为Agilent7500a电感耦合等离子体质谱仪。所采用的方法为酸溶法，具体操作步骤为在干燥箱中干燥后取样100 mg，放入马弗炉内200 ℃加热2 h以去除有机质的影响，然后使用HNO3-HClO4-HF-HCl进行样品消解，定容至25 mL，静置24 h后进行测试[15]。

3 实验结果

3.1 有机碳含量

秭地1井10个样品TOC含量分布在0.49%～8.77%，平均值2.81%，随着埋藏深度的增大，TOC呈现逐渐增大的趋势。依据岩心岩性、颜色及TOC含量，将牛一段分为上下两部分，富有机质层段和贫有机质层段(图2)。下部富有机质层段岩性为黑色碳质硅质页岩和灰黑色含钙碳质页岩，包括样品Z5—Z10，TOC含量分布在1.85%～8.77%，平均值4.12%。上部贫有机质层段岩性为深灰色含碳灰岩与深灰色—灰黑色碳质页岩互层，包括样品Z1—Z4，TOC含量分布在0.49%～1.53%，平均值0.84%(图2)。

图2 鄂西地区黄陵背斜南缘秭地1井下寒武统牛一段纵向上TOC含量和样品位置分布

3.2 主量元素

如表1所示，富有机质层段样品主量元素含量平均值从高到低依次为SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O、TiO2、P2O5、MnO。贫有机质层段样品主量元素含量平均值从高到低依次为SiO2、CaO、Al2O3、Fe2O3、K2O、MgO、Na2O、TiO2、P2O5、MnO。总体上牛一段样品SiO2含量最多，其次为CaO和Al2O3。与贫有机质层段相比，富有机质层段样品SiO2含量更高，而CaO含量更低(图3)。

图3 鄂西地区黄陵背斜南缘秭地1井下寒武统牛蹄塘组一段主量元素三角图

表1 鄂西地区黄陵背斜南缘秭地1井样品主量元素含量统计

目前，常利用富集系数(EF)对页岩中主量和微量元素的富集程度进行评价[16]。具体计算公式为：

EF=(X/Al)样品/(X/Al)PAAS

(1)

式中：X为主量元素或微量元素的百分含量。当EF>1时，表明页岩样品中的元素相对于PAAS页岩富集，当EF<1时，表明元素相对PAAS页岩亏损。

研究结果表明(图4)，对于富有机质层段，Ca明显富集，Mg、P、Si、Na、K中等富集，而Fe、Ti、Mn呈现较微弱的亏损。对于贫有机质层段，Ca、P明显富集，Mg、Na、Si、Fe、Mn、K中等富集，而Ti呈现较微弱的亏损(图4a)。

3.3 微量元素

对于富有机质层段，微量元素含量从高到低依次为Ba、Sr、V、Zn、Ni、Zr、Rb、Cr、Cu、U、Co、Ga、Sc、Th、Hf；对于贫有机质层段，微量元素含量从高往低依次为Sr、Ba、Zr、Rb、V、Zn、Cr、Ni、Cu、Co、Ga、Sc、Th、U、Hf(表2)。微量元素富集系数(EF)分析表明(图4b)，富有机质层段中V、Ni、Zn、Sr、Ba和U明显富集，Sc、Cr、Co、Cu、Rb、Hf、Th呈中等富集，Zr呈现微弱亏损；贫有机质层段中Sr、Ba、U明显富集，Sc、V、Co、Ni、Cu、Zn、Rb、Hf、Th呈中等富集，而Cr、Zr呈微弱亏损。总体来看，所有样品 Sr、Ba和U均明显富集，Zr元素相对亏损。富有机质层段V、Ni、Cu、Zn及U含量更高，Sr含量更少，其他元素与贫有机质层段样品含量相当。

表2 鄂西地区黄陵地区南缘秭地1井微量元素含量统计

图4 鄂西地区黄陵背斜南缘秭地1井下寒武统牛蹄塘组一段富有机质及贫有机质页岩主量及微量元素富集系数

4 讨论

4.1 古气候

化学蚀变指数(chemical index of alteration，CIA)最初是由NESBITT等[18-20]提出用于判断物源区的化学风化作用强度，CIA的公式表达如下：

CIA=Al2O3/[(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)]×100

(2)

CaO*= CaO-P2O5×10/3

(3)

式中：主要成分均以摩尔分数表示，CaO*代表硅酸盐岩中的CaO含量。在计算CaO*时采用如下法则：如果所得的CaO*摩尔数小于Na2O 摩尔数，则CaO*用CaO-P2O5×10/3代替；如果CaO*摩尔数大于Na2O 摩尔数，则用Na2O摩尔数代替CaO*[21]。CIA值介于50～65，反映低等的化学风化作用强度和寒冷干燥的气候条件；CIA值介于65～85，反映中等强度的化学风化和温暖湿润的气候条件；CIA值介于85～100，反映强烈的化学风化强度和炎热潮湿的热带、亚热带气候条件。由于在成岩作用过程中发生钾交代作用，会使钾元素增多，从而导致CIA值偏小，因此需要利用 A-CN-K 三角图进行钾交代作用的校正[18]。

通过公式(2)和(3)计算得出，秭地1井10个样品CIA值分布在57.02～67.26，平均值61.98，大部分样品属于低风化；钾交代作用矫正后的化学蚀变指数(CIACorr)分布在61.30～71.90，平均值66.83，大部分样品属于中等风化，指示温暖湿润气候(图5)。但由下至上CIACorr值呈现一定的变化，富有机质层段下部样品Z7—Z10(CIACorr平均值65.58)为中等风化强度，气候温暖湿润，至上部样品Z5和Z6(CIACorr平均值70.25)气候更加温暖湿润。贫有机质层段CIACorr在不同地层其值不同，在灰岩样品Z2和Z4沉积时期(CIACorr平均值63.60)气候相对寒冷干燥(CIACorr平均值)，而在页岩样品Z1和Z3沉积时期(CIACorr平均值69.15)气候相对温暖湿润。

图5 鄂西地区黄陵背斜秭南缘地1井下寒武统牛蹄塘组一段样品A-CN-K三角图

Sr/Cu也可以用来反映地层沉积时期的古气候，比值介于1～10之间指示相对温湿气候，大于10则对应炎热气候[22]。研究表明，在富有机质层段下部(Z7—Z10)Sr/Cu介于4.53～13.97，平均值8.65，指示相对温湿的气候；在中部(Z5—Z6)Sr/Cu介于20.05～53.86，平均值36.96，指示相对炎热的气候；在贫有机质层段中(Z1—Z4)，Sr/Cu介于30.55～524.51，平均值247.62，表明气候相比于富有机质层段上部，变得更加炎热。特别是灰岩样品Z2和Z4，Sr/Cu比值分别达到524.51和374.69。

Sr/Ba也可以用来反映地层沉积时期海水古盐度的古气候[22]，通常Sr/Ba<0.5表明水体为低盐度，0.51为高盐度的咸水环境[22]。研究表明，在富有机质层段下部(Z7—Z10)Sr/Ba介于0.24～0.35，平均值0.29，指示水体低盐度；在中部(Z5—Z6)Sr/Ba介于0.65～0.94，平均值0.80，指示水体为中等盐度；在贫有机质层段中(Z1—Z4)，Sr/Ba介于0.98～11.82，平均值4.63，指示高盐度的咸水环境。特别是灰岩样品Z2和Z4，Sr/Ba比值分别达到11.82和4.06，远高于页岩样品Z1和Z3的Sr/Ba。

综上所述，牛蹄塘组一段总体上呈现下部富优质页岩段温暖湿润、水体盐度低，上部贫有机质页岩段炎热、水体盐度高的趋势。

4.2 古氧化还原条件

沉积岩中的 V、Cr、Ni、Co、Th、U和Mo 等氧化还原敏感性元素因其在不同氧化还原条件下的分异性而常被用于指示沉积环境的氧化还原特征[23]。常用V/Cr、U/Th、Ni/Co来判识沉积环境的古氧相,一般含氧环境为V/Cr<2，Ni/Co<5，U/Th<0.75；缺氧环境为 24.25，Ni/Co>7，U/Th>1.25[24]。铈异常(δCe)也是反映氧化还原条件一项常用指标，也被用于还原古海平面的变化。δCe的计算公式表示为：

δCe=CeN/(LaN×PrN)1/2

(4)

式中：N为PAAS标准化的值。一般δCe>1为正异常，指示氧化环境，δCe<1为负异常，指示还原环境，也有学者认为δCe<0.95为负异常[15,25]，鉴于海水中普遍存在Ce的亏损，本次研究选取δCe<0.95为负异常。

研究表明，牛一段由底到顶经历了厌氧到缺氧到氧化3个阶段(图6)。第1阶段为富有机质地层下部(Z7—Z10)，除Z9样品沉积期短暂处于氧化环境以外大部分处于厌氧环境，V/Cr、Ni/Co、U/Th及δCe平均值分别为8.32、9.38、6.70和0.88；第2阶段属于富有机质层段上部(Z5—Z6)，总体处于缺氧向氧化的过渡阶段且缺氧环境占优势，V/Cr、Ni/Co、U/Th及δCe平均值分别为1.96、4.15、0.56和0.93；第3阶段属于贫有机质层段(Z1—Z4)，总体上氧化环境已占绝对优势，V/Cr、Ni/Co、U/Th及δCe平均值分别为1.79、3.36、0.76和0.96。以上评价氧化还原条件的4个指标中，V/Cr、Ni/Co这两项指标和TOC曲线变化趋势比较接近，更能代表秭地1井的古氧化还原条件的变化规律。

图6 鄂西地区黄陵背斜南缘秭地1井下寒武统牛蹄塘组一段氧化还原环境、古生产力分布

ALGEO等[26]通过对现代海盆的分析区分了非滞留、弱滞留和强滞留3种海洋环境的EFU/EFMo协变模式，该协变模式能够同时判识海盆的氧化还原条件和水体滞留情况。封闭局限的古海盆往往因底层水的循环流通受阻而造成沉积环境中微量元素的富集差异，在缺氧—静水的缺氧滞留盆地沉积环境促进Mo元素的强烈富集，Mo—TOC模式常用来判断盆地的水体滞留程度[27]。本次通过位于黄陵背斜南缘与秭地1井相邻的宜地2井样品测试结果对黄陵背斜南缘的氧化还原条件和水体滞留程度进行了分析[11]。

研究表明，富有机质页岩地层UEF/MoEF介于4.28～39.09，平均值10.26，多数样品UEF/MoEF值为正常海水的1～3倍，部分样品UEF/MoEF高于正常海水值的3倍。多数样品介于弱滞留与强滞留环境之间，总体上处于缺氧—厌氧环境。贫有机质层段UEF/MoEF介于3.21～7.10，平均值5.63，所有样品UEF/MoEF值均为正常海水的1～3倍，且滞留程度偏向于弱滞留环境，总体上处于贫氧—缺氧环境。对比表明富有机质层段水体滞留程度更强，厌氧程度更高(图7a)。宜地2井富有机质层段Mo含量分布在(6.36～56.36)×10-6，平均值20.41×10-6；Mo含量往上逐渐降低，贫有机质层段Mo含量分布在(3.96～17.39)×10-6，平均值仅8.68×10-6。牛一段样品Mo/TOC投点落在萨尼奇海湾与卡里亚科盆地之间，显示弱滞留—中等滞留环境(图7b)。

图7 鄂西地区黄陵背斜南缘宜地2井牛一段UEF—MoEF协变模式及Mo—TOC相关性数据源自参考文献[11]。

4.3 古生产力

沉积物中的元素主要由陆源沉积和海水沉积两部分组成(很少有热液沉积)。用元素来反演生产力的时候需要扣除陆源的影响，公式为：

Exs=E样品-Al样品×(E/Al)PAAS

(5)

式中：E为某一种微量元素；Exs为元素的生物成因部分的含量，E样品为样品中所测的任意一种元素的含量，Al样品为样品中所测的Al的含量;(E/Al)PAAS是晚太古代澳大利亚页岩中元素E和Al的比值[16]。

元素Ba、P、Cu、Zn、Ni通常被用来作为反映古生产力的指标[24,28]。但由于在还原环境下Ba和P有可能从沉积物中析出而造成含量降低，因此不适合作为本次古生产力的评价指标。本次选取Ni/Al及生物铜镍锌之和NiXS+CuXS+ZnXS两个指标来评价秭地1井牛蹄塘组一段的古生产力水平。

富有机质层段中Ni/Al比值为7.41～51.16，平均值22.70；NiXS+CuXS+ZnXS值为24.96～472.51，平均值184.93。贫有机质层段中Ni/Al比值为8.51～10.08，平均值9.18；NiXS+CuXS+ZnXS值为29.79～68.88，平均值41.80(表2，图5)。富有机质层段Ni/Al和NiXS+CuXS+ZnXS值明显更高，表明富有机质层段具有更高的古生产力。富有机质层段下部古生产力(Ni/Al平均值29.31；NiXS+CuXS+ZnXS平均值238.53×10-6)明显高于上部(Ni/Al平均值9.49；NiXS+CuXS+ZnXS平均值77.74×10-6)，在富有机质层段存在2次古生产力的快速下降，第一次是Z10→Z9样品的沉积时期，第二次是Z7→Z6样品的沉积时期。这种古生产力和氧化还原环境的变化趋势在黄陵背斜南缘宜地2井也存在[11]。

探究这2次古生产力水平显著下降的原因，发现这2次古生产力水平的下降同时伴随着主量元素和氧化还原环境的变化。从Z10到Z9，TOC含量从8.72%降低到3.92%，SiO2含量稍有下降，MgO和CaO含量有所增高，反映岩性从黑色碳质页岩变为黑色含钙碳质页岩。微量元素比值V/Cr和Ni/Co比值分别从14.73和14.84变为1.73和3.31，反映了从厌氧环境到氧化环境的急剧变化。从Z7样品到Z6样品，TOC从3.24%降低到2.12%，与第一次Z10→Z9相比，本次主量元素变化更加显著，SiO2含量从61.41%降低到33.92%，MgO含量稍微增加，而CaO显著增加，从5.32%增加到21.28%，反映岩性从黑色碳质页岩变为灰黑色含碳钙质页岩。微量元素比值V/Cr和Ni/Co比值分别从12.42和10.43变为1.68和2.91，同样反映了从厌氧环境到氧化环境的急剧变化。

这种现象表明，这两次古生产力水平的显著降低与海平面下降导致的水体环境从厌氧变为氧化有直接关系，在氧化还原条件下不利于Cu、Zn、Ni形成各自的硫化物而沉积下来,因此在岩心样品其含量明显降低，导致这两次古生产力水平显著下降。

4.4 沉积环境演变

通过对秭地1井古气候、古氧化还原环境、古生产力的研究，得到了秭地1井牛蹄塘组一段沉积时期的沉积环境演变模式(图8)。第1阶段为牛一段沉积早期的富有机质层段下部(图8a)。古气候温暖湿润，水体低盐度，且海平面处于上升阶段，有利于海藻快速繁殖[29]。底水处于厌氧环境有利于海藻快速堆积保存，且陆源输入较低，对沉积物的稀释作用很微弱。因此十分有利于有机质的富集，TOC含量平均值可达5.19%；第2阶段为牛一段沉积中期的富有机质层段上部(图8b)，气候更加温暖潮湿，海水盐度较高，此时底水处于缺氧沉积环境，相对于第一阶段，水体氧化性增强，古生产力开始变弱，且由于陆源输入开始增多，对富有机质沉积物起到了一定的稀释作用，因此较第1阶段，有机质富集有所减弱，TOC含量平均值1.99%；第3阶段为牛一段沉积晚期的贫有机质层段(图8c)。古气候相对于第2阶段变得更加炎热，海水盐度更高，此时古生产力相对最低。虽然陆源输入降低，但由于海平面处于持续下降阶段，底水属于贫氧状态不利于有机质的保存，因此TOC含量相对最低，平均值仅为0.84%。