Co3O4 /NiO复合材料的制备及H2S气敏性能研究

哈尔滨师范大学物理与电子工程学院 张钟月 孙鉴波

本文采用水热合成的方法制备了Co3O4/NiO纳米复合材料，探究了加入不同浓度NiO对材料气敏性能的影响，通过分析各种表征及测试结果，在证明复合材料可以提升材料传感器的气敏性能的同时，给出了其可能的传感机理。

1 介绍

H2S作为一种典型的有毒有害气体，吸入过量会对人体有巨大的危害，因此开发出能快速检测H2S的气体检测器在保护我们的生命安全方面起着重要的作用。

气体传感器的优点主要在于制作工艺成熟、成本价格低廉以及对气体的敏感特性和稳定性优异，所以在气体检测方面优势较大，备受人们欢迎。

Co3O4和NiO之所以是氧化物半导体气敏传感器领域中研究的热点，是由于其具有良好的气敏特性。本文制备了Co3O4/NiO纳米复合材料，通过调节材料中NiO的浓度，合成了不同比例的Co3O4/NiO复合物，找寻出了具有最佳传感性能的复合材料，并探究了其可能的传感机理。

2 实验

实验中所有使用药品均购自于Sigma-Aldrich，未进行进一步提纯处理。

2.1 材料的制备

取0.6克的Co(CH3COO)2·4(H2O)溶解于100毫升的DI水中后，滴加15ml NaOH溶液（1mol/L）在80℃下水浴加热1h。转移至由聚四氟乙烯做内衬的高压反应釜中密封后，在200oC下水热10min。室温下经自然冷却后离心收集并置于60eC下干燥一晚后，在350eC下煅烧2h得到黑色粉末状样品。

取0.1g上述合成的Co3O4溶于40ml乙醇中滴加Ni(CH3COO)2·4H2O溶液搅拌30min。再在混合溶液中滴加NH2CONH2溶液，并在60℃下加热24h，离子收集干燥后，在400℃下煅烧3h后得到黑色的Co3O4/NiO样品粉末。本章通过改变溶液Ni(CH3COO)2·4H2O中溶质的的含量制备了三种比例的NiO/Co3O4，分别将加入0.162g，1.62g以及3.24g Ni(CH3COO)2·4H2O所制备的材料命名为N1-Co3O4，N2-Co3O4以及N3-Co3O4。

2.2 材料表征

采用X射线衍射测试样品的结构与组分。采用扫描电子显微镜(SEM)、高分辨率透射电子显微镜(TEM、HR-TEM)观察材料的形貌和尺寸分布情况。

2.3 传感器的制备及气体响应定义

将所制备的样品与DI水经过新型球磨机充分研磨，使其形成均匀的膏体，涂在带有电极的陶瓷管上。采用静态测试系统及福禄克8846A的数字万用表对传感器进行气敏测量，并记录下实时的测试数据。传感器的响应用Response=Rg/Ra表示；响应及恢复时间是总变化量的90%。

3 结果与讨论

3.1 结构分析

三种材料的XRD结构表征如图1所示，可以看出材料与标准卡片65-2901的NiO对应良好，并且通过对比发现随着NiO复合比例的增加，特征峰呈现递进上升趋势。三种样品其余的XRD峰皆与立方结构JCPDS 43-1003的Co3O4对应，说明Co3O4/NiO复合材料的成功制备。

图1 XRD图谱

3.2 形貌分析

采用FESEM以及HRTEM对N2-Co3O4进行了表征。如图2(a、b)所示，发现材料在广域下呈现纳米片花形状，在花状结构下存在着许多六边形的纳米片。如图2(c)所示，结合FFT分析，在HRTEM中，识别出0.244nm和0.21nm两种晶面间距，这两种晶面间距分别与Co3O4以及NiO相对应。

图2 N2-Co3O4(a、b)SEM图像；(c)HR-TEM图像

图3对材料进行了元素分析，通过元素分布图证实了样品中均匀分布了Co、O和Ni三种元素，说明了Co3O4/NiO材料的成功复合，且形成良好的异质接触。

图3 N2-Co3O4的mapping图像

3.3 Co3O4/NiO的气敏性能测试

如图4所示，首先测试了N2-Co3O4材料在不同温度下对NO2的气敏性能。发现基于N2-Co3O4的传感器的最佳工作温度是200eC，因此后续的测试均在此温度下进行。之后用N2-Co3O4材料对100ppm的NO2、H2、CO、O3、H2S以及NH3进行了测试。经数据对比得出，N2-Co3O4材料对H2S气体展现了较好的检测前景。图4(c)对比了三种复合比例材料的气敏性能，可以看出基于N2-Co3O4材料的传感器对H2S气体不仅存在最佳的检测效果，并具有较良好的可恢复性。图4(d)同时也证明了该传感器具有优越的稳定性能。

图4 N2-Co3O4(a)最佳工作温度；(b)选择性测试；(c)响应恢复曲线；(d)长期稳定性

3.4 气敏机理

将Co3O4/NiO纳米复合基材料传感器放置于空气中，空气中的氧分子会吸附于材料的表面，进而发生的反应如下：

加入NiO后，NiO良好的催化性会促进反应的进行，并且两种材料在复合中会有异质结的产生，从而增强材料的气敏特性。

采用水热法制备了Co3O4/NiO复合材料，通过XRD、SEM以及TEM表征了它们的结构及形貌。通过分析气敏测试的结果，发现基于N2-Co3O4材料的气体传感器在200eC下对100ppm H2S的检测效果最好，响应为10.03。证明Co3O4/NiO纳米复合材料在H2S气体检测领域有良好的发展前景，值得进一步研究。