木质素水热碳化产物燃料性能的实验研究

孙文迪，白 莉，迟铭书，徐秀玲，陈 朝

吉林建筑大学 市政与环境工程学院,长春 130118

0 引言

全球每年约产生15亿t木质素废料,使用量不足5 %,大部分木质素被作为低质废料倾倒或燃烧,这不仅浪费资源也造成环境污染[1].由于木质素的碳含量高,是具有芳香特性的可再生有机资源[2];其分子是通过共价键和氢键相互交联,形成非结晶三维网状的酚类聚合物[3];约占总生物质的15%～40%[4-9],所以应用水热碳化来实现木质素废料利用是实现资源与环境的双重效益的最优方案.

水热碳化是一种环保、方便、经济地处理木质素的新技术[10-11].生物质在高压间歇高压釜中加热,产生亚临界水和自生压(2 MPa～10 MPa),降低能源消耗的同时提升了产物热值.同时水热碳化不需要过高的反应温度(200 ℃～350 ℃),也不需要对生物质进行干燥,仅需在有水的条件下进行热化学反应.它为处理废弃生物质提供了一种全新的理念,解决了传统生物质直接燃烧导致环境污染的问题.与热解相似,水热碳化过程中的反应温度、停留时间和催化剂种类等在决定水热炭产量方面发挥着决定性的作用.相较于传统热解工艺,水热碳化处理木质素具有环境友好型、低耗能等优点,尤其是解决了传统热解方法中直接燃烧的热值利用率低、灰分大和耗能严重等问题.相对于传统热解,水热碳化将生物质的处理范围从一般木质农林废弃物扩展到含水的工业废弃物,而且能够以相对温和的条件,对生物质进行脱酸反应,脱羧反应等放热反应,这些反应同时能够为水热碳化提供一定的能量.因此相比于传统的热解,水热碳化所消耗的能量较小;从产物特性来看,水热炭可在固体燃料方面有所应用.所以运用水热碳化处理废弃木质素更具优势.人们虽然认识到通过水热碳化是实现木质素高效利用的最佳方案,但水热碳化的固体产品燃料品质因工艺条件的不同而略有差异.近年来,一些学者对工艺条件也进行了研究,这些研究积累了丰富的经验,推进了水热碳化的发展进程,但尚未做到全面了解.因此,本文通过开展木质素水热碳化保温时间对其燃料性能影响的实验研究,探究水热炭燃料品质的变化规律,旨在为木质素高效利用提高理论支撑.

1 实验材料与方法

1.1 实验原料及装置

1.1.1 原料

A：我很幸运，儿子愿意投身于印刷行业中。他大学毕业后我给他三条路，到国外深造，找个国内知名企业去锻炼，或者回来从基层做起。他最终选择回来。我要求他先在车间待两年，很多人认为我这么做有点狠心，但我依然坚持，因为一位称职的管理者只有亲身体验过一线工人的生活，了解车间的基本运作流程，才能够更好地管理公司；只有做到了人性化管理，员工才能更好地为企业奋斗。

本研究中使用的木质素采自工业造纸厂废液提纯,样品在105 ℃下直接干燥24 h,然后进行研磨、筛分和再干燥预处理.选出粒径<400 μm的样品200 g,用密封袋保存备用.

1.3.4 水热炭产率(ηyield,%)、能量回收效率(Renergy,%)的计算

木质素原料和不同保温条件下生成的水热炭编号为HL,HL290-0,HL290-0.5,HL290-1.0,HL-2901.5,HL290-2.0.取3组平行样品平均值计算水热炭产率(ηyield,%)、能量回收效率(Renergy,%)，计算公式为：

1.3.1 工业分析

表1 主要实验仪器Table 1 Main experimental apparatus

1.2 实验方案

式中,Mhydrochar为水热后的固相残渣质量,g;Mraw为加入的原料干燥质量,g;HHVhydrochar为水热炭热值,MJ/kg;HHVraw为原料热值,MJ/kg.

整个云工作流引擎架构基于云计算平台开发部署，并由微服务、容器和BPM(Business Process Management)等若干技术组件构成,其中:微服务分解BPM应用系统，将应用与引擎微服务化;容器采用Docker技术实现微服务镜像化;BPM组件实现BPM建模、执行、管理和监控等功能，这些功能必须基于“用户权限隔离”底层机制，实现BPM云引擎多租户隔离和交互要求。

没过一会儿，大家都来了，小丁打开门，大家走进商店，男人们开始卸下门和窗户上的木板，女人们开始洒水，扫地。

图1 木质素水热碳化工艺流程a:高纯氮气;b:水热反应釜;c:高压反应釜控制器;d:冷凝水;e:气体收集Fig.1 Process flow chart of hydrothermal carbonization of lignina:nitrogen gas;b:hydrothermal reaction kettle;c:reactor controller;d:condensate water;e:gas collection

在分析天平上准确称量5 g木质素原料,按固液比1∶10加入50 mL蒸馏水混合搅拌均匀后放入反应釜中.密封釜盖后向釜体内通入5 min～8 min的氮气,以确保完全排除釜内空气.设置磁力搅拌器转速为180 r/min,釜内反应温度控制恒定为290 ℃,加热速率设定为5 ℃/min.开启反应器开关,进行木质素水热碳化反应实验,通过控制保温时间即0 h,0.5 h,1.0 h,1.50 h,2.0 h,分别进行5组不同的实验,且每组实验重复3次.木质素原料和不同保温条件下生成的水热炭编号为HL,HL290-0.0,HL-0.5,HL-1.0,HL-1.5,HL-2.0.水热反应实验结束后,自然冷却至室温后打开排气阀使反应釜降压.之后打开釜盖,将釜内的固液混合物倾倒入过滤装置.在真空泵的作用下用蒸馏水多次冲滤直至滤液澄清,固液分离.实验得到的水热炭在烘箱(105 ℃)干燥至质量恒重后研磨,用80目筛筛分后放入密封袋存储.

1.3 分析方法

木质素水热碳化实验(简称为HTC)是在100 mL高压反应器中进行,反应器由加热炉、反应容器、搅拌装置和传动系统及安全保护装置等组成.主要性能指标:最高工作压力20 MPa、最高工作温度360 ℃;加热功率0.8 kW,加热调压范围 0 V～220 V,搅拌转速0 r/min～300 r/min.实验中主要的实验仪器见表1.

采用工业分析仪检测样品时,把样品的数量(0号位放空坩埚)依次输入样品名称,然后称水灰空坩埚质量和称挥发分空坩埚重量，并按样品名称顺序依次将水灰仪坩埚(不带盖)中放入样品2/3 玻璃勺(0.6 g～1.1 g左右)摊平样品,将挥发分测定仪坩埚中加一平玻璃勺约(0.9 g～1.1 g左右)摊平样品,称“称水灰样重”和“称挥发分样重”.称量完毕盖好仪器盖,点击开始分析,可测量出样品的灰分(A)、挥发分(VM)、固碳量(FC)含量,其中前两者可直接检测,后者通过差值法计算得出.

1.3.2 元素分析

采用多元素分析仪可测量样品中C,H,O含量,取1 mg左右的样品,用铝箔纸包裹成圆柱状颗粒,放在测量仪器内.启动开关,2 h后可得到C,H,O含量.

采用自动量热仪来测定样品的热值,取0.5 g样本放置入自动量热仪内,在保证氧气充足的条件下,如果样品完全燃烧,燃烧所释放的热量被周围的水吸收,水温上升与样品燃烧释放的热量成正比(单位质量物料(g)在标准状态下完全燃烧所释放的热量为其热值).

1.3.3 热值测定

在标准舞中应用身体中段拧转技术较为常见，如在完成身体倾斜和进入到外侧舞伴动作时，需要胯部和肩部都得拧转，而拉丁舞则更强调身体中段的拧转、挤压、横移、斜拧等综合的身体中段技术应用，不同舞种的技术特点与细节对改善男、女大学生全身协调性有着最为明显的效果。

1.1.2 实验装置

ηyield=(Mhydrochar/Mraw)×100%

(1)

Renergy=(HHVhydrochar×ηyield)/(HHVraw×ηyield)×100%

(2)

在290 ℃、固液比1∶10条件下,开展了保温时间分别为0 h,0.5 h,1.0 h,1.50 h,2.0 h的木质素水热碳化实验研究.通过对水热碳化产物—水热炭的燃料性能分析,探究保温时间对水热炭燃料性能的影响[12].实验工艺流程图如图1所示.

2 结果与结论

2.1 木质素与水热碳和的理化性质

采用工业分析仪、元素分析仪、自动量热仪等测量仪器,测量计算出水热炭的挥发分(VM)、固定碳(FC)、灰分(A)含量;C,H,O元素含量;水热炭的热值(HHV)、水热炭产率(η,%)及能量回收率随保温时间的变化情况.不同保温时间得到的水热炭的基本性质见表2.分析表2数据可以看出:

(1) 不同水热碳化保温时间下,水热炭的工业分析数据显示:随着保温时间由0 h增加为2 h,挥发分(VM)含量由60.46 %降低至52.13%,固定碳(FC)含量由21.21 %升高升至26.02 %.根据水热碳化相关文献[13-15]的研究认为,释放的VM可能遵循以下3种途径:VM通过热裂解转化为轻质挥发性气体;VM首先作为水溶性中间体水解成水相,然后通过聚合或美拉德反应进一步形成生物油;可溶中间体通过芳构化和缩合作用在水焦表面同时形成FC(固定碳),从而增加了FC在水热炭中的比例.本实验验证了上述理论,在保温时间1 h 时,水热炭挥发分较木质素原料降低7.61 %,固定碳升高2.68 %.这是因为木质素碎片随保温时间的增加,增加了芳构化反应,从而导致了碳平衡的改变.

(2) 水热炭中可燃碳组分包括挥发分和固定碳,由于水热碳化保温时间增加,挥发分、固定碳含量的也随之变化,导致原料热值的提高.水热碳化保温时间由0 h增加至2 h,水热炭热值从20.01 MJ/kg 提升至26.32 MJ/kg,增加了31.53 %.从整体上看,保温时间增加水热炭产率有所提高, 所以导致能量回收效率随保温时间升高呈现升高趋势,但这一变化不太显著.这与表2中水热炭碳含量提升,氢、氧元素含量降低的元素分析结果一致.

表2 木质素及不同保温时间得到的水热炭的化学特性及水热过程的能量回收效率Table 2 Chemical properties of lignin and hydrothermal carbon obtained at different holding timesand energy recovery efficiency of hydrothermal process

(3) 随着保温时间的升高,C的比例呈现稳定的上升趋势(与FC的增加一致),而氧和氢的比例则迅速下降,其中氧的比例从28.34 %降至23.21 %.由于水热炭的元素含量变化在一定程度上反映了化学结构的变化,产生变化的原因是,水热过程中脱水和脱羧的反应导致氢和氧分别以H2O和CO2的形式释放.

科学家发现，海天使在每年食物丰盛的温暖春季，除了摄取大量脂肪外，也会从其他物质中自行合成脂肪，用于繁殖或作为储备粮食，以度过食物短缺的寒冷冬季。

2.2 结论

(1) 随着水热碳化保温时间的增加,水热炭热值增大.保温时间增至2 h,水热炭热值从20.01 MJ/kg升高至26.32 MJ/kg;增加水热碳化保温时间可显著改善生物质的燃料性能.水热炭中固定碳含量由21.21 %升高到26.02 %,相应的挥发分含量由 60.46 %降低至52.13 %.

如《魅力湘西》《烟雨张家界》《梦里张家界》等，还有一些小型的景区演艺剧场演艺，这些旅游演艺在内容与形式上基本相同，大多数文化元素雷同，许多游客认为看一台就已足够。

(2) 增加水热碳化保温时间,水热炭芳构化加剧,利于燃烧.随保温时间增加,水热炭在碳(C)的比例呈现稳定的上升趋势(与FC的增加一致),而氧(O)和氢(H)的比例则迅速下降,其中氧的比例从28.34 %降至23.21 %,氢的比例从4.37 %降至3.07 %,说明在随水热碳化保温时间增加,水热炭芳构化程度提高.本试验研究成果,探明了增强水热炭燃料性能的方向,为废弃木质素原料能源化利用技术研发提供理论支撑.