锑精矿与锑金矿火法炼锑的技术对比

金贵忠,梁俊杰,范卫星,刘伟锋

(1.锡矿山闪星锑业有限责任公司,湖南 长沙 417500;2.中南大学 冶金与环境学院,湖南 长沙 410083)

锑是一种性脆且导电性和导热性不佳的银白色有色金属,锑主要产品有锑锭、锑白和锑酸钠,主要用于阻燃剂、催化、合金、玻璃、军工和电子等多个行业。锑冶炼的矿产原料主要有辉锑矿、锑金矿、脆硫铅锑矿以及铅冶炼过程的锑烟灰。目前锑的矿产资源主要分布在中国、俄罗斯、玻利维亚、吉尔吉斯斯坦、澳大利亚、塔吉克斯坦、加拿大、美国等国家[1]。2020年全球锑矿储量190 万t,中国48 万t,资源储量约占全球四分之一。

我国是锑资源大国,锑资源主要分布于华南、昆仑-秦岭、滇藏以及阴山-天山这4 条成矿带上,全国锑资源储量占全球的25%,但是锑产量占全球的80%,国内的锑资源已经无法满足锑冶炼的需要,现在每年要从国外进口大量的锑矿产资源。我国是全球最大的锑消费国[2],占全球锑消费量的近50%。塑料和橡胶等的阻燃行业是锑白的主要应用领域,约占总产量的51%。锑系催化剂是目前聚酯工业主流应用的催化剂。锑酸钠用于新能源领域太阳能光伏发电系统的玻璃基片。

随着复杂锑矿资源的开发,大量的锑金矿进入锑冶炼系统,这就对原有的鼓风炉挥发熔炼-反射炉还原精炼工艺带来了挑战。本文根据国内某企业的生产实践,通过对比原料成分、工艺设计、操作参数和技术指标等,详细阐述传统锑精矿与锑金矿冶炼工艺的异同,以助于锑金矿的冶炼技术进步。

1 原料成分差异

国内某锑冶炼企业的锑精矿和锑金矿的主要成分见表1。

由表1可以看出,锑精矿和锑金矿平均锑含量分别为57.88%和42.83%,2 种矿物中所含杂质元素种类基本相同,但是杂质元素含量不同。2 种矿物中铅和铋的含量基本相同,分别约为0.20% 和0.001%,但是锑、砷、铜、硒和金的含量则变化较大。为了清晰地看出2 种原料中金属成分变化,计算锑精矿和锑金矿中锑与杂质元素的质量比,结果见表2。

表1 原料的主要成分Tab.1 Main compositions of materials

由表2可以看出,2 种矿物中Sb/S 质量比是不同的,此2 种矿物中锑均以辉锑矿(Sb2S3)物相存在(Sb/S 质量比为在2.53),锑精矿的Sb/S 质量比数值更接近于辉锑矿。

表2 锑精矿和锑金矿中锑与杂质元素的质量比Tab.2 Mass ratio of antimony to impurity elements in antimony concentrate and gold-antimony concentrate

锑精矿中锑与杂质元素的质量比远远高于锑金矿,主要原因是锑金矿中杂质含量大幅度增加引起的。其中,Sb/Pb 和Sb/Bi 的质量比的变化较小,当矿物中平均铅含量由0.25%降低至0.22%时,Sb/Pb 质量比仅由231 降低至195;当矿物中平均铋含量由0.001 1%提高至0.001 6 时,Sb/Bi 质量比仅由52 618 降低至26 769。2 种矿物中锑与其他杂质元素质量比变化较大,尤其是锑金矿中Sb/As、Sb/Cu 和Sb/Se 的质量比分别为24、857 和4 370,相对于锑精矿大幅度降低,可以判断锑金矿冶炼过程的除杂难度远大于锑精矿。

2 冶炼工艺流程设计

锑精矿与锑金矿火法冶炼工艺示意见图1。

2.1 锑精矿冶炼工艺

锑精矿通常采用成熟的鼓风炉挥发熔炼-反射炉还原熔炼工艺[3-5],如图1中步骤①+②+③+④,分为制团干燥、鼓风炉熔炼、反射炉还原熔炼精炼3 个工段。首先,锑精矿配入石灰后制团自然干燥后备用;其次,球团、焦炭、熔剂和锑锍交替加入鼓风炉内氧化挥发,使硫化锑挥发氧化为三氧化二锑(俗称锑氧粉),熔炼渣水碎后外售,锑锍再返回鼓风炉处理;再次,鼓风炉产锑氧粉配入还原煤后在反射炉内还原熔炼得到粗锑,锑氧粉中的脉石和还原煤中灰分进入泡渣,泡渣返回鼓风炉处理;最后,粗锑通过精炼去除铅和砷等杂质,精炼产出铅渣和砷碱渣(固废进一步处理),质量合格的锑液浇铸为锑锭。通常锑氧粉还原熔炼和氧化精炼在同一个反射炉内进行。

图1 锑精矿与锑金矿火法炼锑工艺示意Fig.1 Flowsheet of antimony smelting from stibnite and antimony-bearing gold concentrate

该工艺设备呈现大型化趋势[3-5]。国内某公司早在2007年将炼锑鼓风炉的炉床面积由3 m2扩大至4.5 m2,并首次将富氧熔炼技术在传统炼锑鼓风炉工艺上应用,设备效率大幅提高,实现了节能减排的双重目标。锑氧粉还原熔炼用的反射炉炉膛面积已经由原来的11 m2发展到目前的18 m2,单炉产量已经由60 t 提高至95 t,烟煤消耗已经从400 kg/t 下降至300 kg/t 以下。另外,目前采用燃油供热或燃气供热已成为还原反射炉供热方式的标准选择。

2.2 锑金矿冶炼工艺设计

为了从锑金矿中同时提取锑和金,鼓风炉熔炼过程中“挥发熔炼-贵锑处理” 工艺被提出,而且已经成功产业化。该工艺主要包括锑提取和金提取2 大部分。

锑提取工艺见图1,步骤为①+②+③+④+⑤,在传统锑精矿冶炼工艺基础上增加了挥吹工序,由于锑金矿冶炼过程少量金随锑挥发进入锑氧粉,在反射炉还原熔炼和精炼过程进入锑锭,锑锭在锑白炉直接吹炼产出锑白,含金锑合金送挥吹工序进一步富集金。

金提取工艺见图1中步骤⑥,鼓风炉产出的含金合金(俗称贵锑),贵锑经挥吹进一步富集金产出富贵锑,富贵锑再经过控电位氧化浸出脱除杂质金属,金进一步富集在粗金粉中,粗金粉采用氯化精炼产出合格金锭。

对比2 种原料的冶炼工艺,可以看出,由于锑精矿和锑金矿的成分不同,导致冶炼工艺设计不同,进而对各个工序的操作条件和产出物成分等均有影响。

3 熔炼产物的异同分析

3.1 鼓风炉熔炼

锑精矿和锑金矿均为浮选精矿,均需制粒干燥后才能送鼓风炉熔炼,精矿配入粘结剂石灰后在圆盘制粒机中造粒,2 种精矿的粒料物理参数见表3。锑精矿粒料中锑含量为40.0%～45.0%,锑金矿粒料中锑含量为35.0%～40.0%,金含量波动在40～50 g/t。

表3 2 种粒料的物理性能对比Tab.3 Comparison on physical properties of two kinds of granular materials

由表3可以看出,2 种矿物制粒后的粒料技术指标差别较大,锑精矿粒料成球率和合格率分别在80%以上和90%以上,而锑金矿的成球率和合格率则只能达到60%～80%和50%～80%,这可能是由于矿石中的各种脉石杂质含量高等原因引起的。

炼锑鼓风炉挥发熔炼使用的含锑原料有粒矿、锑锍和反射炉泡渣;使用的燃料为焦炭,要求固定碳含量大于80%和灰分小于15%;使用的熔剂铁矿石要求铁含量大于40%。将上述物料按照焦炭、铁矿石、泡渣、粒矿和铁锍依次加入4.5 m2的鼓风炉,控制风量为150～350 m3/min,进行挥发熔炼,风口区熔炼温度1 250～1 350 ℃,2 种矿的熔炼产物主要成分见表4。

由表4可以看出,锑精矿与锑金矿熔炼产物的成分是不同的。锑金矿熔炼渣中锑含量1.68%,高于比锑精矿熔炼渣中锑含量1.02%,这无疑增加了锑的损失,同时锑金矿熔炼渣中金的含量为0.2～0.5 g/t,使得金分散损失。锑金矿锑锍中锑含量比锑精矿中锑含量要低,仅为8.65%,但是锑锍中含金5～10 g/t。通常锑锍返回鼓风炉继续挥发熔炼,所以不会引起锑锍中的锑或金的损失。

表4 2 种矿鼓风炉熔炼产物的主要成分Tab.4 Main Components off smelting products from blast furnaces

尽管锑金矿中锑含量比锑精矿低,但是2 个矿熔炼过程产出的锑氧粉中锑含量均在80.0%左右,唯一的区别是锑金矿锑氧粉中金含量为2.0～3.5 g/t,该部分金必须在后续锑白制备过程进行回收,否则会引起金的损失。鼓风炉所产的毛锑的成分基本变化不大,唯一区别为是否含金,锑精矿毛锑不含有金,而锑金矿所产的毛锑金含量较高,被称为贵锑,贵锑中金含量为500～1 000 g/t。

2 种矿物鼓风炉挥发熔炼产物锑氧粉中锑与杂质元素含量见表5。

表5 2 种矿物锑氧粉成分及锑与杂质元素含量比Tab.5 Mass ratio of antimony to impurity elements in antimony oxide

由表5可以看出,2 种矿物熔炼产物锑氧粉中杂质元素含量与原料完全对应,2 种锑氧粉中Pb/Sb比变化不大,基本维持在0.50%左右,而As/Sb 比变化较大,锑金矿锑氧中As/Sb 比维持在2.76%,这将增大精炼难度。

3.2 反射炉还原熔炼与精炼

锑氧粉首先在反射炉内用煤还原为粗锑,粗锑再经精炼除去铅、砷等有害杂质,产生铅渣、砷碱渣,合格锑液经铸锭成为锑锭。

反射炉熔炼使用的燃料为烟煤,要求固定碳含量大于55%,灰分小于18%,也有的企业使用重油或天然气;还原剂选用优质无烟煤,要求固定碳含量大于73%,灰分小于20%;使用的助熔剂为纯碱,要求碳酸钠含量大于96%。反射炉精炼所用的除铅剂主成分含量大于90%,除砷剂的主成分含量大于94%。反射炉熔炼与精炼过程各阶段的温度控制见表6。

表6 还原熔炼和精炼过程各阶段的温度控制Tab.6 Temperature controlling on the reduction and refining ℃

反射炉生产过程副产物的主要成分见表7。

表7 反射炉生产过程副产物的主要成分Tab.7 Main components of by-products from reduction and fefining

由表7可以看出,无论采用何种原料,反射炉生产过程副产物泡渣、铅渣和砷碱渣中的锑、铅变化均不大,锑金矿所产的砷碱渣含砷有明显提高。锑金矿副产物中均含有少量金,泡渣返回鼓风炉挥发熔炼,因此其中金可以有效回收,但铅渣和砷碱渣则需要开路,因此有必要严格控制其中金含量,以防止造成损失。

锑锭的产品质量见表8。

表8 锑锭的产品质量Tab.8 Product quality of antimony ingot

由表8可以看出,无论采用锑精矿锑氧粉或锑金矿锑氧粉作原料,企业1#锑锭或2#锑锭的杂质含量均能满足国标GB/T 1599—2014 中的Sb99.70 或Sb99.65 的产品质量标准,可以推断这2 种原料对鼓风炉挥发熔炼-反射炉还原熔炼工艺生产合格锑锭无影响。唯一的不同是,当采用锑金矿为原料时,锑锭中的金含量是关注的重点,对于外售的锑锭通常控制金含量小于1.5 g/t,而含金3 g/t 左右的锑锭通常用来制备锑白产品;金大部分富集在锑合金中,可在后续工序进行回收,以提高金的回收率。当以锑金矿为原料时,锑锭中少量金的夹带损失是不可避免的,需要尽可能降低锑锭中的金含量。

4 结论与展望

本文对采用鼓风炉挥发熔炼-反射炉还原熔炼、精炼工艺处理锑精矿和锑金矿进行了技术参数对比和分析,得到如下结论。

1)与锑精矿相比,锑金矿最大的优点是增加了产值,提高了经济效益,按年产2 万t 锑的企业产能估算,年处理5 万t 锑金矿,每吨矿中金含量为40 g/t,每年可综合回收黄金2 t,每年黄金增加的经济效益约8 000 万元,可更好地分摊锑冶金过程的生产成本。

2)由于锑金矿中杂质含量较高,对精炼和环保系统带来不利影响,如:锑金矿粒料成球率低,导致熔炼产物锑氧粉质量较差,加大了还原熔炼和精炼过程的难度;锑金矿中Sb/As 比较小,砷含量增加使得砷碱渣的产量增加,砷碱渣产出量增加了20%以上;锑金矿中的金在熔炼产物中分散损失,如熔炼渣中金含量为0.2～0.5 g/t,外售锑锭中金含量为1.5 g/t。

综合比较后判断得出锑金联产是锑冶金实现高质量发展的必由之路,在火法锑冶金过程有效地提高锑和金的回收率,减少环境污染,降低生产成本,实现低碳清洁冶金,是锑冶金行业长期坚持不懈的努力方向。