电渣重熔Inconel 625合金铝钛氧化的热力学分析

刘福斌, 张海宝, 高俊哲, 耿 鑫

(1. 东北大学 冶金学院, 辽宁 沈阳 110819; 2. 冶金自动化研究设计院, 北京 100071)

Inconel 625合金具有优异的抗疲劳强度和抗氯离子应力腐蚀开裂能力,常用作隔热层、化工厂金属构件、高品质焊丝等[1-3].

电渣重熔是冶炼Inconel 625合金的一种常用方法,电渣重熔生产镍基合金时,会伴随着Al,Ti等易氧化元素的烧损以及铸锭成分不均匀等问题[4].已有众多学者研究了电渣重熔渣系组元对Al和Ti含量的影响[5-6].段生朝等[7]发现,电渣重熔Inconel 718合金时,冶炼温度升高,合金中平衡Al含量升高,而平衡Ti含量降低;Pateisky等[8]研究了Al与Ti的关系,检测出了Ti的含量,使Ti在锭内自上而下均匀分布.然而,不同渣系对Inconel 625合金的Al和Ti控制方面报道较少.本文进行渣-金平衡实验,基于离子-分子共存理论,建立作用浓度热力学模型,探索渣系组元对Al,Ti烧损的影响机制,从而找到适合Inconel 625的渣系.

1 渣-金平衡实验

实验用Inconel 625合金化学成分如表1所示,实验设计熔渣成分见表2.采用60%CaF2-20%Al2O3-17%CaO-3%MgO作为基础渣系,额外配入不同含量TiO2,为了保证实验的准确性,采用纯化学试剂进行配比,每组熔渣的质量为100 g.将准备好的4组渣系在MoSi2电阻炉中进行预熔,在1 723 K下预熔30 min.

采用光学直读光谱仪 ARL-4460 测定钢样中主要合金元素含量,终渣采用XRF(Rigaku ZSX Primus II, Japan)分析w(Al2O3)和w(TiO2),钢样中的Al,Ti采用ICP-MS等进行测定.

表1 Inconel 625合金化学成分(质量分数)

表2 熔渣的化学成分(质量分数)

2 结果和讨论

2.1 渣-金平衡实验结果及分析

不同组元渣系的渣-金平衡反应实验中,合金过程样的Al,Ti质量分数随时间的变化关系见图1.平衡Al,Ti质量分数和终渣中Al2O3和TiO2的成分见表3.

如图1a所示,合金中Ti的氧化率高达约67%,而Al的增加量约为21%.如图1b所示,Ti的氧化率降低到29%,Al的增加量降为9%.如图1c所示,渣-金反应平衡时,终点Al和Ti的含量接近于熔清时合金成分,说明此时炉渣对合金保Al,Ti的效果最好.当TiO2添加到4%,冶炼过程中将出现“烧Al增Ti”现象.

渣-金平衡实验可以看出,渣系组元中TiO2含量对合金中Al和Ti成分影响很大,当TiO2的质量分数为3%时,合金中Al,Ti的变化量最小,此时Al,Ti的收得率最大.

表3 渣-金平衡的钢样和渣样成分(质量分数)

炉渣直接与液态金属接触时,合金中的Ti将与渣中的Al2O3发生反应[8]:

3Ti+2Al2O3=4Al+3TiO2,

(1)

(2)

式中:K是反应的平衡常数;aAl,aTi是Al,Ti元素活度;aAl2O3,aTiO2是Al2O3,TiO2活度;fi为组分i活度系数;w(i)是金属中组分i质量分数;T是绝对温度,K.合金液中各组分的活度计算公式为

(3)

ai=fiw(i) .

(4)

图1 冶炼过程中不同渣系下Al,Ti含量随时间变化图

表4 各组分的相互作用系数

由式(2)～式(4)整理得到式(5):

(5)

2.2 建立作用浓度模型

查阅相关相图[10]可以得到本研究所用渣系的熔渣结构单元及相应参数列于表5中.

本研究以CaF2-CaO-Al2O3-MgO-TiO2-SiO2六元熔渣为研究对象建立数学模型,则100 g渣中各组元物质的量和平衡时的摩尔分数分别为

(6)

∑n=nCaF2+nAl2O3+nCaO+nMgO+nTiO2+nSiO2,

(7)

(8)

其中:i为熔渣的组元(CaF2,CaO,Al2O3,MgO,TiO2和SiO2);wi为组元i的质量分数,%;Mi为组元i的相对分子质量,g·mol-1;∑n为100 g熔渣总物质的量,mol.

根据质量作用浓度的定义,建立100 g CaF2-Al2O3-CaO-MgO-TiO2-SiO2渣系中各组元的质量守恒关系:

b1=(0.5N1+Nc1+Nc3+2Nc5+3Nc7+12Nc8+Nc9+Nc10+3Nc12+Nc13+3Nc14+4Nc15+3Nc20+Nc21+2Nc22+3Nc23+Nc24+2Nc25+3Nc26+Nc27+11Nc28+Nc29+3Nc30)∑n,

(9)

b2=(1/3N2+Nc26+Nc28+Nc30)∑n,

(10)

表5 基于IMCT的100 g CaF2-CaO-Al2O3-MgO-TiO2-SiO2炉渣中结构单元物质的量和质量作用浓度

b3=(N3+Nc3+Nc4+Nc7+7Nc8+2Nc9+6Nc10+3Nc11+Nc16+Nc24+Nc25+3Nc26+7Nc28+2Nc31)∑n,

(11)

b4=(0.5N4+Nc2+Nc4+2Nc6+Nc17+Nc18+2Nc19+Nc21+Nc22+Nc23+Nc27+2Nc31)∑n,

(12)

b5=(N5+Nc13+2Nc14+3Nc15+Nc16+Nc17+2Nc18+Nc19+Nc29)∑n,

(13)

b6=(N6+Nc1+Nc2+Nc5+Nc6+2Nc11+Nc12+2Nc20+2Nc21+2Nc22+2Nc23+2Nc24+Nc25+Nc27+Nc29+2Nc30+5Nc31)∑n.

(14)

其中:xCaO=b1;xCaF2=b2;xAl2O3=b3;xMgO=b4;xTiO2=b5;xSiO2=b6;N1+N2+…+N6+Nc1+Nc2+…+Nc31=∑n=1.

表6 不同渣系的值

2.3 熔渣组元活度和活度比与成分的关系

图2 熔渣中lgNAl2O3,lgNTiO2和随w(TiO2)质量分数的变化关系

图3 熔渣中lgNAl2O3,lgNTiO2和随熔渣各组元含量的变化关系图

2.4 平衡Al和平衡Ti与渣系成分的关系

由式(2)整理得到式(15).改变渣系组元Al2O3的质量分数,得到在不同温度下,合金平衡Al的质量分数与Al2O3的质量分数的关系如图4a所示.合金平衡Al的质量分数随Al2O3的质量分数增加而增加,且随温度升高,这种增加的幅度变大.在1 823 K下,Al2O3的质量分数大于15%,合金平衡Al的质量分数大于合金熔清时Al的含量0.15%,此时,自耗电极中Al将不会被氧化.

(15)

图4 合金中平衡Al随熔渣中Al2O3,TiO2,CaF2,MgO,CaO质量分数变化关系图

图4c和图4d分别表示合金平衡Al的质量分数与渣系组元CaF2和MgO的质量分数的关系.从图中可以看出,改变CaF2和MgO的添加量对平衡Al,Ti的影响不大,并且两者在这个成分区间变化都不会引起合金中Al的烧损,由此可通过CaF2和MgO调节熔渣的物性参数.

其他组元成分比例不变,CaO的质量分数为10%～30%,计算得到平衡Al的质量分数如图4e所示,与平衡Al随Al2O3的影响规律相似,合金平衡Al的含量随CaO含量增加而增加,要保证合金Al不被氧化,CaO的质量分数大于14%.

由式(2)整理可得到式(16).由图5a和图5b可知,平衡Ti的质量分数随Al2O3的质量分数增加而降低,当Al2O3的质量分数小于20%时,合金中Ti的质量分数高于刚熔清的合金成分,此时将不会引起Ti的烧损.在1 823 K下,渣系中TiO2的质量分数要大于2.5%.此外,CaO的质量分数增加,平衡Ti的质量分数降低.由图可知,升高温度可以抑制合金中Al元素氧化,降低温度可以抑制合金中Ti元素氧化.在1 823 K下,当渣系组元的质量分数为w(CaF2)=50%～60%,w(Al2O3)=15%～20%,w(CaO)=14%～19%,w(MgO)=3%,w(TiO2)=2.5%～3.5%时,能更好地保Al保Ti.

图5 合金中平衡Ti随熔渣中Al2O3,TiO2,CaF2,MgO,CaO质量分数变化关系图

(16)

2.5 作用浓度热力学模型的验证

(17)

γi=Ni/Xi.

(18)

式中:Xi是渣系组元i的摩尔分数;γi是渣系组元i的活度系数.

图随lg(/w(Ti)3/w(Al)4)变化关系图

3 结 论

1) 渣-金平衡实验表明60%CaF2-20%Al2O3-17%CaO-3%MgO渣系对Inconel 625合金中的Ti烧损严重,烧损率达67%.在设计的渣系中,随TiO2的质量分数增加,“烧Ti增Al”现象明显减弱,当TiO2的质量分数为3%时,铸锭成分接近于自耗电极成分.随后继续增加TiO2的质量分数,将会出现“烧Al增Ti”现象.

2) 熔渣中CaO会引起Al,Ti元素不同程度的氧化,过量的CaO会导致冶炼过程中发生“烧Al增Ti”现象.CaF2和MgO对Al2O3,TiO2的作用浓度影响较小,可以利用其来调节渣系的物性参数.

3) 升高温度可以抑制合金中Al的氧化,降低温度可以抑制合金中Ti的氧化.在1 823 K下,能够有效减少Inconel 625合金电渣重熔过程中Al和Ti烧损的渣系组成为w(CaF2)=50%～60%,w(Al2O3)=15%～20%,w(CaO)=14%～20%,w(MgO)=3%,w(TiO2)=2.5%～3.5%.