显微组织铁素体化对2507双相不锈钢耐点蚀性能的影响

2022-07-21武时会王晓阳

腐蚀与防护 2022年5期

武时会，王晓阳，强华

(重庆人文科技学院机电与信息工程学院，重庆 401520)

2507双相不锈钢的合金元素总含量达到35%(质量分数)以上，通常经过适当固溶处理后，其抗拉强度和屈服强度能够分别达到850 MPa和550 MPa以上，自腐蚀电位达到+1 V(vs.SCE)以上,腐蚀电流密度小于1×10-6A/cm2，钝化区间宽，再钝化能力强，因此在服役环境苛刻的海洋工程中得到推广使用，并有逐步取代2205双相不锈钢的趋势[1-2]。然而，根据点蚀萌生发展机理[3-4]，海洋环境中存在大量溶解氧(钝化剂)，同时还具有氯离子(活化剂)，浪涌的冲击带走点蚀产物，可进一步促进离子交换和提高点蚀速率，因此具有易钝化性质的2507双相不锈钢的显微组织出现不平衡，导致钝化膜的稳定性下降，从而发生严重的点蚀。2507双相不锈钢钝化膜的优劣取决于显微组织的类型、形态和化学成分等。目前，关于2507双相不锈钢的研究主要集中在对其进行固溶处理或时效处理，讨论夹杂相对其耐点蚀性能的损害机理[5-9]。ZHU等[5]研究了固溶处理后2507双相不锈钢的显微组织和耐点蚀性能，结果表明：在1 000 ℃保温40 min后，点蚀在σ相附近的铁素体相区域形成，1 060 ℃时显微组织为体积含量相等的铁素体相和奥氏体相，此时耐点蚀性能最佳。HAMMOOD等[6]研究发现，经800～900 ℃时效处理后，2507双相不锈钢相界处析出片状σ相，σ相形成贫铬区，提高了钝化膜的点蚀敏感性，耐点蚀性能与σ相含量成正比，在900 ℃时，腐蚀速率最快。杨欢等[7]的研究表明：中温时效(360 ℃和580 ℃保温4 h)后，2507双相不锈钢的铁素体相调幅分解为富铬铁素体相和富铁铁素体相，该物相使维钝电流密度降低1个数量级，自腐蚀电位下降。以上研究表明，由于2507双相不锈钢的合金含量高，热处理温度范围极窄，在1 050 ℃以下热处理过程中会析出金属间相、氮化物和碳化物等，析出相严重损害了其耐点蚀性能。

为了进一步明确2507双相不锈钢合理的热处理温度范围，了解在1 050 ℃以上热处理过程中其显微组织和耐点蚀性能的变化规律，揭示显微组织铁素体化和耐点蚀性能的定量关系，本工作采用JMatPro材料性能模拟软件计算了2507双相不锈钢的热力学平衡相图、铁素体相和奥氏体相的吉布斯自由能曲线和不同温度下原子扩散活性，并在1 050～1 250 ℃对2507双相不锈钢进行60 min固溶处理，然后通过扫描电镜和能谱仪观察、分析其显微组织和化学成分，结合模拟计算结果揭示显微组织铁素体化现象及原因，最后，通过电化学工作站测量不同固溶处理温度下的动电位极化曲线和电化学阻抗谱，研究2507双相不锈钢的显微组织铁素体化对耐点蚀性能的影响。

1 试验

1.1 试验材料

试验材料为芬兰的Outokumpu公司生产的商用型2507双相不锈钢，规格为100 mm×100 mm×10 mm，其化学成分如表1所示。

表1 2507双相不锈钢的化学成分

1.2 JMatPro模拟

将2507双相不锈钢化学成分输入JMatPro材料性能模拟软件中，材料计算类型采用Stainless steel，通过Thermodynamic properties模块的Step temperature子功能，设置600～1 500 ℃为模拟计算区间，计算步频5 ℃，模拟计算热力学平衡相图、组织相的吉布斯自由能和扩散活性曲线。

1.3 固溶处理

使用DK3375型线切割机将试验钢切割成10 mm×10 mm×10 mm的试样，将试样放置在SX2-12-10A型马沸炉中分别加热至1 050、1 100、1 150、1 200、1 250 ℃，保温时间60 min，保温结束后，水冷却至室温。

1.4 显微组织观察和成分测定

将经过固溶处理的试样进行镶嵌打磨和抛光，超声波清洗5 min后吹干，使用S-3400N型扫描电子显微镜的背散射模式观察其显微组织。然后，采用Image proplus软件进行组织相面积占比统计，去除最大值和最小值后取平均值。使用X射线能谱仪(EDS)测定组织相的化学成分，取10个点，去除最大值和最小值后取平均值。

1.5 电化学测试

电化学测试是基于黑箱理论，给予腐蚀体系激励信号，检测响应信号从而研究腐蚀体系热力学和动力学特征[10]。采用Reference 600型电化学工作站测试动电位极化曲线和电化学阻抗谱，腐蚀介质为3.5%(质量分数)NaCl溶液。

电化学测试体系为三电极体系：辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，研究电极为2507双相不锈钢。在研究电极背面焊接铜线，然后采用环氧树脂封装，露出工作面积1 cm2。极化曲线测试区间为-1.0～1.5 V，扫描速率5 mV/s。电化学阻抗谱测试区间为10～100 kHz，激励信号幅值为10 mV。测试完毕后使用ZsimpWin软件进行拟合分析。根据具有钝化膜金属的电容弧特点和相关文献研究结果[11-13]，采用图1所示等效电路对电化学阻抗谱进行拟合，其中R1为测试溶液欧姆压降，R2为钝化膜欧姆压降，R3为点蚀孔欧姆压降。

图1 电化学阻抗谱拟合等效电路

2 结果与讨论

2.1 模拟计算结果

从图2中可以看：在1 035 ℃以下，温度下降，2507双相不锈钢的显微组织中出现σ相、χ相、碳化物、氮化物和Laves相等夹杂相，铁素体相消失，奥氏体相体积含量增多；在1 035～1 388 ℃，显微组织发生铁素体化，随着温度升高铁素体相含量增加；温度超过1 388 ℃后，铁素体相含量达到峰值。双相不锈钢优异的力学性能和耐点蚀性能是基于含量相等的铁素体相和奥氏体相的复合组织，最佳热处理温度为1 050 ℃[14-16]。因此，选择1 050～1 250 ℃作为固溶温度研究2507双相不锈钢显微组织铁素体化对耐点蚀性能的影响。该温度区间高于夹杂相最高析出温度，合金元素全部可固溶于基体相中，同时奥氏体相向铁素体相转变，即显微组织铁素体化。

图2 模拟得到的2507双相不锈钢平衡相图

2.2 显微组织和成分

从图3中可以看出，经1 050 ℃固溶处理后，2507双相不锈钢的显微组织由灰色相和白色相组成，相界清晰光滑，灰色相铬、钼衍射强度强，铬、钼含量高，白色相镍、氮衍射强度强，镍、氮含量高。根据文献[17]可知，铁素体相和奥氏体相化学成分特点分别为富铬钼和富镍氮。因此，灰色相为铁素体相，白色相为奥氏体相。

(a) 显微组织 (b) 灰色相EDS谱 (c) 白色相EDS谱

从图4中可以看出，经1 050～1 250 ℃固溶处理后，2507双相不锈钢的显微组织只有铁素体相和奥氏体相，无夹杂相，这符合图2模拟计算结果。经1 050 ℃固溶处理后，铁素体相和奥氏体相呈条状平行分布，少量岛状铁素体相分布在奥氏体相中，相界清晰光滑，铁素体相的体积分数为48.8%。经1 100 ℃固溶处理后，大量岛状和条状铁素体相分布在奥氏体相内，铁素体相相互连接呈片状和网状，铁素体相体积分数上升至53.7%。经1 150～1 250 ℃固溶处理后，铁素体相尺寸明显增大并朝着奥氏体相区域生长，铁素体相体积分数继续上升至64.6%，部分奥氏体相球化，铁素体相和奥氏体相的条状特征持续减弱。

(a) 显微组织，1 050 ℃ (b) 显微组织，1 100 ℃ (c) 显微组织，1 150 ℃

对比图2和图4(f)可知，模拟计算得到的铁素体相和奥氏体相体积含量相等的温度为1 140 ℃，而试验结果为1 050 ℃。这是因为模拟计算是基于热力学平衡状态、组织相的自由能变化量、相变计算模型、足够长的时间和足够快的冷却速率，而固溶处理为非热力学平衡状态，显微组织中原子没能充分扩散和发生固态相变。

从图5中可以看出，随着固溶温度的升高，铁素体相和奥氏体相中铬、钼含量差减小，镍、氮含量差增大。对比图4(f)可知，2507双相不锈钢中铁素体相含量增加会导致该相中铬、钼、镍、氮等元素含量减小，而奥氏体相含量的减少导致其中铬、钼、镍、氮等元素含量增大。

(a) Cr (b) Mo

显微组织分析结果表明：2507双相不锈钢在1 050～1 250 ℃固溶处理过程中，奥氏体相转变为铁素体相，随着固溶温度的升高，转变速率逐渐减小，这与两相晶体结构、化学成分、原子活性、原子浓度梯度和扩散速率等有关。铁素体相是致密度为0.68的体心立方结构，奥氏体相是致密度为0.74的面心立方结构[18]。在热处理过程中，原子获得能量而扩散，扩散路径受化学浓度梯度影响，铬、钼原子从铁素体相扩散至奥氏体相，镍、氮原子从奥氏体相扩散至铁素体相。铬、钼原子在低致密度铁素体相中的扩散速率约是奥氏体相中的100倍，并且铬、钼含量是镍、氮含量的3.9倍，铬、钼原子的扩散活性高于镍原子的扩散活性，如图6(a)所示。因此，铬、钼原子的扩散占据主导作用。大量铬、钼原子从铁素体相进入奥氏体相，导致其置换和间隙原子增多，晶格畸变增大，吉布斯自由能上升并转变为铁素体相，如图6(b)所示。

由上文可知，随着固溶温度升高，铁素体相和奥氏体相中铬、钼含量差减小，而镍、氮含量差增大，因此从铁素体相至奥氏体相，铬、钼原子浓度梯度减小，原子扩散动力减弱，同时奥氏体相中镍、氮含量增大，奥氏体稳定性上升。从图6(a)可以看出，温度升高，铬、钼原子的扩散活性下降，而镍、氮原子的扩散活性上升，特别是氮原子。因此，温度升高，铬、钼原子的扩散动力持续减弱，奥氏体相转变为铁素体相的速率逐渐减小。

(a) 原子的扩散活性 (b) 相吉布斯自由能

2.3 电化学性能

2.3.1 动电位极化曲线

从图7中可以看出，经不同温度固溶处理后2507双相不锈钢的阳极极化曲线均由活化区、活化-钝化区、钝化区、过钝化区组成；随阳极极化电位增大，腐蚀电流密度先快速上升后缓慢上升，再急剧减小后增大；随固溶温度升高，极化曲线向右下方移动，钝化区间减小，维钝电流密度增大，2507双相不锈钢的钝化性能下降。

图7 经不同温度固溶处理后2507双相不锈钢的动电位极化曲线

从图8中可以看出，随固溶温度升高，2507双相不锈钢的自腐蚀电位Ecorr下降，腐蚀电流密度Jcorr上升。自腐蚀电位代表点蚀热力学性质，自腐蚀电位越低，材料发生点蚀的倾向越强。腐蚀电流密度代表点蚀动力学性质，腐蚀电流密度越大，点蚀速率越快[10]。因此，随固溶温度上升，2507双相不锈钢的耐点蚀性能下降。

图8 经不同温度固溶处理后2507双相不锈钢动电位极化曲线的参数

2.3.2 电化学阻抗谱

从图9中可以看出，在Nyquist图高频区出现一个容抗弧，随固溶温度的升高，容抗弧半径减小。这说明2507双相不锈钢的双电层电容的频向特性与理想电容存在偏差，即弥散效应。一般认为，弥散现象与研究电极和溶液界面性质不均匀性有关[10]。工作电极表面电化学活性差异导致电荷传递电阻差异增大，弥散效应越严重。因此，随固溶温度上升，弥散程度增大，2507双相不锈钢的电化学活性差异程度增大。

图9 经不同温度固溶处理后2507双相不锈钢的Nyquist图

在中性氯离子溶液中，溶解氧为2507双相不锈钢的阴极去极化剂，溶解氧的扩散会影响阴极去极化过程。因此，工作电极的总阻抗是电化学极化阻抗和浓度极化阻抗的串联总和[10]。根据图1所示等效电路可得出高频区实部阻抗与虚部阻抗关系，如式(1)所示。

(1)

式中：Zre为阻抗实部；Zim为阻抗虚部；R1为溶液欧姆压降；R2为钝化膜欧姆压降。

通过式(1)可知，在阻抗复数平面中，Nyquist图是位于第一象限内的半圆弧。该半圆弧属于容抗弧，与Zre轴的截距分别为溶液欧姆压降，溶液欧姆压降与钝化膜欧姆压降之和。因此，容抗弧半径与钝化膜欧姆压降成正比。随固溶温度上升，钝化膜欧姆压降减小。

利用ZsimpWin软件根据图1所示等效电路对电化学阻抗谱进行拟合，结果如表2所示。从表2中可以看出，随着固溶温度上升，溶液欧姆压降R1基本不变，这说明浓度极化对阻抗影响较小，腐蚀体系阻抗主要受电化学极化过程控制；而钝化膜欧姆压降R2和蚀孔欧姆压降R3迅速减小，钝化膜对点蚀抑制作用迅速下降。

表2 经不同温度固溶处理后2507双相不锈钢电化学阻抗谱的动力学参数

2.3.3 讨论

电化学分析结果表明：在1 050～1 250 ℃，随着固溶温度升高，2507双相不锈钢钝化膜的钝化能力下降，欧姆压降减小，点蚀倾向性增大，点蚀速率加快，耐点蚀性能下降。这与显微组织铁素体化、两相化学成分、钝化膜组成和阴阳极面积比等有关。根据标准金属电极电位[19]，铁、铬的标准电极电位低于钼和镍，而铁素体相中铬含量大于奥氏体相中，因此铁素体相电位低而作为阳极，奥氏体相则为阴极。由图4(f)可知，随固溶温度上升，2507双相不锈钢组织中铁素体相含量增多，阳极区域面积增大，自腐蚀电位下降。根据点蚀形核理论[20-21]，2507双相不锈钢在氯离子作用下发生选择性腐蚀。由图5可知，随固溶温度上升，铁素体相中铬和钼含量下降，该处钝化膜致密度下降，欧姆压降减小，电化学阻抗谱半径减小。铁素体相成为蚀孔优先形核区，铁素体相含量越高，蚀孔形核位置越多。当蚀孔形成后，蚀孔为阳极，铁素体相和奥氏体相为阴极，从而形成小阳极大阴极腐蚀原电池，加速蚀孔沿纵向生长[3]，点蚀速率增大。相关研究[22-23]表明：2507双相不锈钢钝化膜主要成分是铬的三价氧化物，还有铁镍钼氧化物和氢氧化物。在蚀孔形核后，蚀孔的自酸化催化和钝化膜再钝化过程同时进行，宏观表现为点蚀消亡和再生，即维钝电流密度持续波动。当钝化膜再钝化速率低于点蚀速率时，腐蚀电流密度增大，极化曲线右移。