高能量密度碳氢燃料JP-10的热裂解研究进展

白帅帅， 糜 基， 姚晨阳， 蒋朋飞， 郭永胜， 方文军

(浙江大学 化学系，浙江 杭州 310058)

高超声速飞行器是航天领域的研究热点。以高超声速在大气中飞行时，高速流动的气流会带来严重的气动力热载荷，可使燃烧室的温度达到3000 K，远远超过结构材料的承受能力。传统的气膜冷却已经无法满足要求，机械制冷系统和非可燃冷却剂的使用会增加飞行器的负载[1]。为了解决日益严峻的飞行器热管理问题，科学家们提出了利用燃料主动冷却的方法[2-4]，即利用燃料作为冷却剂吸收热量。这类燃料称为吸热型碳氢燃料。

吸热型碳氢燃料一方面利用自身热容、相变热等物理途径吸收热量，另一方面可以通过热裂解、催化裂解和催化脱氢等化学反应来吸收热量[5-6]。燃料的物理吸热性能有限，不足以吸收足够的热量以冷却飞行器。燃料的裂解反应是一种强吸热过程。在裂解过程中，燃料会生成如甲烷、乙烷、乙烯等易于燃烧的小分子，这些小分子进入燃烧室后释放热量提供动力，从而提高能量利用效率。因此研究燃料的裂解过程对于提升燃料性能、优化燃烧室设计具有重要意义。

相比于其他吸热型碳氢燃料，高能量密度碳氢燃料能提供更高的体积热值和推进动力，有利于提高飞行器的飞行性能[7-8]。挂式-四氢双环戊二烯(JP-10，exo-TCD)是以双环戊二烯为原料合成的一种高能量密度碳氢燃料。特殊的环状几何结构和单组分的特点使JP-10密度[9](0.936 g/cm3)、热值[2](39.6 MJ/L)、冰点[10](-79 ℃)等性质明显优于大部分碳氢燃料，从而被应用于各种飞机、喷气推进器和爆震发动机[5,7,11]。

笔者综述近年来JP-10热裂解的研究进展，介绍裂解实验装置、反应条件及产物分析方法，着重阐述JP-10裂解机理和动力学模型的研究现状，并对JP-10热裂解的未来研究进行展望。

1 JP-10热裂解实验研究

碳氢燃料的热裂解过程是一个复杂的化学过程，包括多种反应路径和反应产物。研究燃料的热裂解过程需要考察3个关键的因素：裂解实验装置、反应条件及产物分析方法。裂解实验装置是燃料裂解反应发生的载体，反应条件即温度、压力、反应时间等参数直接影响裂解行为，产物分析方法则关系到裂解产物的定性和定量表征。表1列出了近年来JP-10热解实验研究情况。

表1 JP-10热解实验研究情况Table 1 Summary of different experimental conditions for JP-10 pyrolysis

1.1 裂解实验装置

早期研究中有多种实验装置开发用于考察燃料的热解情况。最初Davidson等[12-13]采用一个直径为15.2 cm的高纯度涡轮泵不锈钢激波管作为反应装置。Wohlwend等[3]和Striebich等[14]设计了热诊断研究系统(System for thermal diagnostic studies, STDS)，将不锈钢液相色谱管封装在由气相色谱仪包围的高温炉中，实现在线分析和流出物的离线分析。Nakra等[15]使用带有耐高温氧化铝管的微流管反应器进行低压高温下的热解实验，Herbinet等[16]则研发了喷射搅拌反应器用于研究常压下燃料的热解行为。

近年来，激波管[17-19]、间歇式反应器[20-22]、层流反应器[23-24]、流动管式反应器[24-30]等逐渐用于JP-10热解过程的研究。Park等[20]在带有石英烧瓶的间歇式反应器中研究了JP-10的热稳定性和热解实验，进一步考察了供氢剂[21-22,31]、金属[32]等因素对JP-10热解的影响。Xing等[26]首先采用由反应炉加热的不锈钢流动管式反应器进行了JP-10在近临界和超临界下的热解实验，随后Mi等[30]进一步搭建了直流电加热型流动管式反应器，以更真实地模拟燃料运行状况。

除此之外，不同实验装置中JP-10的物理状态也有区别。激波管和层流反应器一般研究气态JP-10与稀释气体(氦气或氩气)的混合气；间歇式反应器和流动管式反应器大多直接使用液态JP-10，但也有涉及JP-10蒸气的研究[28]。气态研究能够较大程度地降低反应器对裂解过程的影响，有助于分析裂解路径和机理；液态研究则更贴近燃料真实的运行状态，实验数据更加具有现实意义。

1.2 反应条件

温度、压力、停留时间等反应条件对于燃料热解过程有显著的影响。不同实验研究中热解产物的一致性可以阐释燃料的基本裂解途径，而那些不一致的产物则可以说明燃料热解对于反应条件的依赖性。关于JP-10裂解实验的压力，多数研究[12,16,19,24-25,27-28,33-34]选择常压(0.1 MPa)附近，Rao等[25]在903～968 K的裂解实验中发现主要产物有甲烷、乙烯、丙烯、环戊烯、环戊二烯、苯和甲苯，测得反应活化能为256.2 kJ/mol。Nakra等[15]在200～400 Pa、300～1700 K条件下，Li等[23]在667 Pa、900～1600 K条件下进行了热裂解实验，Wohlwend等[3]和Striebich等[14]选择了超临界压力3.4 MPa。Xing等[26]考察了较宽压力范围(0.1～3.8 MPa)，实验发现，随着压力增加，产物中乙烯、丙烯的含量降低，甲烷、乙烷、丙烷的含量增加，且裂解转化率和烯烃选择性对压力变化敏感。

Li等[23](667 Pa，流动管式反应器)发现JP-10的初始分解温度约为970 K，而其完全分解温度为1600 K；Nakra等[15](200～400 Pa，微流管反应器)观察到JP-10在900 K开始分解，1350 K分解完全；Vandewiele等[28](0.17 MPa，流动管式反应器)发现JP-10在930 K开始裂解，1080 K时完全转化；Pan等[29](4.5 MPa，电加热管式反应器)报道JP-10初始分解温度接近873 K；Park等[20](4.5 MPa，间歇式反应器)发现JP-10最初在623 K左右分解，1-环戊基环戊烯和4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氢-1H-茚(C10H16)是主要分解产物。JP-10初始分解温度的不一致性主要源于反应压力和实验装置的区别。此外，较宽温度范围内，裂解产物的变化情况对于辨析初始分解产物、初级产物与次级产物以及研究反应路径具有重要意义[18,23-24,28]。

反应器中的停留时间对裂解产物分布有较大的影响。较长停留时间一方面会影响初始自由基片段的后续反应，增强次级反应的程度，增加多环芳烃的种类以及含量；另一方面会加深裂解深度，提高燃料转化率和气体产率[24,27,29]。Zhao等[24]在层流反应器中进行了微秒和毫秒尺度的2组JP-10裂解实验，与微秒级实验相比，毫秒级实验中未检测到自由基和不稳定物种，说明较长的停留时间会导致自由基分解或反应生成稳定物种。Su等[27]研究了常压、723～923 K、4.03～15.44 s条件下的JP-10热解行为，当温度为823 K时，停留时间从4.52 s延长到13.56 s，裂解转化率可由30.92%增加到96.97%。

1.3 产物分析方法

JP-10裂解生成的产物繁多，如何定性、定量、实时鉴定各类产物是研究的难点。气相色谱(GC)和气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)作为经典的仪器分离分析方法用于分析燃料及裂解产物的组成[18,26,28,33,35]。Vandewiele等[28]使用配有飞行时间质谱(ToF-MS)以及火焰离子化检测器(FID)的二维气相色谱分析裂解生成的C5+化合物，C4以下产物使用兼具热导检测器(TCD)和火焰离子化检测器(FID)的专用气相色谱。他们分析和量化了70多个物种，首次鉴定出三环[5.2.1.02,6]癸-4-烯，证实了双分子氢提取反应在JP-10裂解过程中的重要性。鉴于烃类物质的强紫外吸收特性，Davidson等[12]开发出一种紫外高速吸收动力学光谱仪以实时检测热解产物，鉴定出主要分解产物有乙烯、丙烯、苯、丁二烯和环戊二烯。随后，Johnson等[17]研发出多波长、多物种的激光吸收方法，使用5波长法和7波长法分析了激波管中JP-10的热解产物。Nakra等[15]使用化学电离(CI)和质子电离(EI)质谱观察到环戊二烯和苯是唯一的C5和C6热解产物。为了深入研究燃料热解过程的关键自由基和热不稳定分子，采用了同步辐射真空紫外光电离质谱技术(SVUV-PIMS)[36-37]。Li等[23]基于光电离效率谱和光电离质谱鉴定和量化了28个物种(量化指标涉及初始形成温度、最大摩尔分数及对应温度等)，包括氢气、甲基、乙炔、乙基、烯丙基、联烯、甲基乙炔、环戊二烯基等。

2 JP-10裂解机理研究

2.1 全局机理

JP-10由96%(质量分数)以上的exo-TCD(exo-tricycle[5.2.1.02.6]decane)和极少量的endo-TCD(endo-tricycle[5.2.1.02.6]decane)、十氢萘(Decalin)、金刚烷(Adamantane)等组成。通常认为exo-TCD可以作为JP-10的单组分。研究[16,25-26,38-39]表明，烃类燃料如JP-10的裂解机理是自由基引发的链式反应机理。根据Rice等[40]提出的自由基反应理论，裂解过程可分为3个阶段：化学键断裂产生初始自由基的链引发阶段，发生抽氢、分裂、加成、异构化反应扩散自由基的链转移阶段，自由基相互结合的链终止阶段。

基于自由基反应理论，Herbinet等[16]认为全局裂解机理包括5个部分，分别是：(1)断键导致的单分子引发过程；(2)由2种反应物通过置换反应或抽氢反应产生的扩散过程；(3)β-断裂反应引发的扩散过程；(4)基于环状过渡态的异构化反应引发的扩散过程；(5)通过2个自由基组合的终止过程。Gao等[18]将JP-10的热解分为3个步骤：(1)引发步骤，JP-10通过开环及分子内歧化反应异构化为其他成分(2-环戊基环戊烯和4-乙基双环[3,3,0]辛-2-烯)；(2)自由基链反应步骤，JP-10发生氢转移、β-断裂、异构化等过程，生成乙烯、丙烯、环戊二烯等产物；(3)芳香化步骤，部分初级分解产物发生次级反应形成芳香族产物。

2.2 引发反应

明确初始反应的发生和路径，尤其是初始自由基的产生方式有助于理解JP-10的热解机理[41-43]。化合物键能的差异对于确定特定自由基位点的反应途径和动力学非常重要。JP-10的引发反应是通过C—C键、C—H键断裂产生自由基进行的，图1为JP-10分子结构式,表2列出了JP-10分子中不同化学键的键解离能BDE。

表2 JP-10分子中不同化学键的键解离能(BDE)Table 2 Bond dissociation energies (BDE) of different chemical bonds in JP-10 BDE/(kJ·mol-1)

图1 JP-10分子结构式Fig.1 Molecular structure of JP-10

2.2.1 单分子引发

对于C—C键解离能及断键过程标准反应焓的量化计算确定了JP-10分子上C—C键断裂的具体方式[16,42,44-45]，图2展示了JP-10通过C—C键断裂产生的7种双自由基(Biradicals，简称BR)。

The values represent standard reaction enthalpies (kJ/mol) at 298 K.图2 JP-10通过单分子断裂引发的双自由基(BRx, x=1, …, 7)和双自由基的分子内氢转移反应[44]Fig.2 Unimolecular C—C scission of JP-10 to produce biradicals (BRx, x=1, …, 7) and subsequent intramolecular H-abstraction reactions of biradicals[44](a) Unimolecular C—C scission of JP-10 yielding biradicals; (b) Subsequent intramolecular H-abstraction reactions of biradicals

当给定类型的断键反应具有多条路径时，涉及最弱化学键断裂的路径被认为是概率最大的路径[38]。C2～C3的断裂路径具有最低的解离能和标准反应焓，并且产生的双自由基物种的相对能量最低，因此被认为是最为容易断裂的键。关于其他C—C键断裂的难易有所争论，这也导致后续裂解路径分析出现不同的观点。Li等[39]认为C3—C7键首先断裂，然后通过2次β-断裂打开JP-10的环状结构。他们提出JP-10的初始裂解分为2部分：(a)完全开环得到直链产物；(b)部分开环形成环戊烯。Jiao等[46]使用傅里叶变换质谱研究了JP-10的电子碰撞电离，认为桥键(图1中C2/C8和C10相连的键)是可能的裂解位点。他们指出桥键的键应变能最大，断裂过程的能垒较低，同时产生的物种较为稳定。Vandewiele等[44]在JP-10裂解路径的讨论中未涉及BR3、BR6自由基的分解，这源于相应断键过程具有较高的反应焓。Li等[23]在CBS-QB3水平上计算了JP-10单分子解离反应的能垒，提出C3—C4、C4—C5断裂可能是主要分解通道之一。

C—C键断裂引发的高度不稳定双自由基后续有两条反应路径。一是会通过分子内歧化反应(分子中的一个自由基位点夺取另外一个自由基位点相邻碳上的氢原子，也被称为分子内氢转移反应[16])，转化为较为稳定的异构化产物。Park等[20]报道1-环戊基环戊烯(MA112)和4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氢-1H-茚(BR2_1重排产物)是JP-10的初始分解产物，证实BR1和BR2路径的独立存在。Vandewiele等[44]评估了JP-10的整体分解速率，确认通过BR1到3-环戊基环戊烯(MA110)的速率比其他路径的速率快2个数量级，说明BR1路径是JP-10主要的单分子引发路径[16]。但是，Magoon等[47]研究了JP-10 开环过程和分子内歧化反应的势垒高度，提出JP-10可能是通过一个协调步骤产生MA110，而并非是通过BR1双自由基中间体的形式进行。二是夺取分子中的氢原子产生各种单自由基，并进一步裂解生成各类产物。Yue等[45]给出了7种双自由基发生氢转移反应生成的12种单自由基，并采用DFT方法(M06-2X/6-31+g(d))计算了7种双自由基可能热解途径的势能曲线，不同途径的产物与实验结果[26]较为吻合。

2.2.2 双分子引发

除了通过C—C键断裂产生双自由基，JP-10分子还会发生C—H键断裂(氢转移反应)生成三环癸基单自由基(Tricyclodecyl radicals，简称TCDR)(见图3)。

图3 JP-10双分子引发的6种单自由基 (TCDRy, y=1, 2, 3, 4, 5, 10)Fig.3 Bimolecular H-abstraction reactions of JP-10 to produce tricyclodecyl radicals (TCDRy, y=1, 2, 3, 4, 5, 10)

三环癸基单自由基会通过各种C—H、C—C键的β-断裂反应进行分解，最终生成稳定的化合物。由表2可以得到，不同位点C—H键的解离能由小到大的顺序为：C4—H、C5—H、C1—H、C3—H、C10—H、C2—H。位点2和位点3的C—H解离能均比普通的叔烷烃C—H键能(403.8 kJ/mol)高，这是由JP-10特殊环状结构导致的应变能引起的。位点4和5的解离能最低，具有较强的脱氢活性，最有可能发生氢转移反应。JP-10的C—H键解离能变化情况与其他双环、三环类分子一致[48-49]。

从表2还可以看出，C—C键的解离能明显弱于C—H键，这似乎说明在JP-10的裂解途径中单分子引发途径贡献较大。但是单分子引发途径还需要其他C—C键断裂或氢转移反应以完成初始分解，这样形成的整体分解步骤与双分子途径直接产生单自由基的过程相比具有更高的能垒，从而暗示了双分子引发途径在JP-10分解过程中可能具有更大的贡献度[24]。裂解产物分析及动力学模拟[16,28-29]表明，常压及高压下JP-10双分子引发途径的占比(80%左右)远大于单分子引发途径(10%～20%)。Pan等[29]研究了超临界条件(4.5 MPa、823～1008 K)下JP-10的热解情况，发现与常压下相比，乙烯、丙烯、环戊二烯、环戊烯和苯的选择性较低，三环[5.2.1.02,6]癸-4-烯、双环戊二烯、环庚二烯、茚、茚满的选择性较高，说明超临界条件增强了初始分解过程的氢转移和异构化反应，抑制了C—C键断裂生成烃类小分子的过程。此外，他们还发现，低压(667 Pa)下JP-10的初始分解以单分子引发路径为主(占比58%)[23]。随着温度增加，单分子引发路径的贡献呈现先降后升的趋势，而双分子氢转移反应的贡献呈现相反的趋势。这可能是因为低压促进了C—C键的断裂，抑制了双分子氢转移反应。以上研究有效地说明了JP-10初始裂解途径对压力的依赖性。

2.3 主要反应路径

JP-10裂解过程包括氢转移反应(夺氢反应)、β-断裂、分解、加成、异构化等一系列反应路径。主要裂解产物包括氢气、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、丁烯等气体产物，环戊烯、环戊二烯、苯、甲苯、茚、萘等液体产物[15,16,20,25-28]。剧烈条件下，芳烃和多环芳烃发生反应生成焦炭沉积物[29]。通常认为，JP-10的裂解过程分为初级反应和次级反应，前者主要指初始自由基通过一系列分解、断裂、异构化反应直接生成稳定产物，后者则描述初级产物之间互相发生的反应以及通过“分子生长”形成的大分子芳香物质和焦炭[24,44]。关于次级反应及其产物的化学路径非常复杂，至今没有统一的认识。

2.3.1 初级反应

基于前述关于初始引发途径的研究，认为JP-10主要通过5种引发路径(BR1，TCDR1，TCDR3，TCDR4，TCDR5)进行分解，其余引发路径受限于较高的解离能可忽略不计[16,44]。大部分JP-10分子通过与氢自由基、甲基及烯丙基等发生氢转移反应生成单自由基，剩余少量通过C—C键断裂形成双自由基。大部分初始自由基通过C—C键断裂形成各种单自由基，继而发生后续的β-断裂、异构化等反应。图4为JP-10裂解过程初级反应路径分析图。

HP—High pressure； LP—Low pressure图4 JP-10裂解过程初级反应路径分析图Fig.4 Primary reaction pathways of JP-10 pyrolysis

具体地，对5种引发路径进行详细分析。对于BR1，直接生成环戊基环戊烯是最有利的途径[16]。大部分环戊基环戊烯通过BR1 _1路径直接断键生成环戊烯基和环戊基，后者既可以迅速开环形成1-戊烯基并分解成丙烯和乙烯，也可以发生脱氢反应生成环戊烯；少部分环戊基环戊烯发生开环及异构化反应生成1,4-戊二烯和环戊基(BR1 _2路径)[23]。对于TCDR1，3种分解路径的占比随温度变化，其中TCDR1 _2是主要分解路径[43]。TCDR1 _1路径通过2次β-断裂生成长链C10自由基，进一步断键生成丁二烯和己二烯基，后者可以异构化生成环己烯基或者受高温作用断键形成丁二烯基和乙烯[43]；TCDR1 _2路径形成环戊烯环戊基，后续断键生成环戊烯和环戊二烯以及少量的苯和乙烯，这是环戊烯生成的主要途径之一[39,44]；TCDR1 _3路径与TCDR3 _1路径类似，形成的C10H15自由基可异构化形成4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氢-1H-茚[26]，或通过断键生成少量的茚满、茚以及甲苯等，4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氢-1H-茚可断键形成环C6物种，并异构化形成苯[24]。对于TCDR3路径，TCDR3 _2途径分解形成少量的邻二甲苯[43]，TCDR3 _3途径开环断裂形成乙烯基环戊烯及丙烯基，TCDR3 _4途径通过多次β-断裂生成苯和富烯。

TCDR4和TCDR5通过发生氢转移反应生成少量的三环[5.2.1.02,6]癸-4-烯[28]和双环戊二烯[15,29]，前者发生开环断裂反应生成乙烯基环戊二烯、戊二烯及丙烯等[44]。TCDR4 _1路径一方面断键形成乙烯基环戊烯、环戊烯基、环戊二烯等，另一方面可多次断键生成苯的前体—环己烯基。TCDR5 _2路径生成的2-降冰片烯可以通过逆Diels-Alder反应形成少量的环戊二烯[16,44]，而大部分环戊二烯源自重要中间体环戊烯基的氢转移反应。环戊二烯基的主要来源是环戊基环戊二烯的断裂反应以及环戊二烯的氢转移反应，其可通过异构化反应生成线性C5物种，进一步断键生成H2、CH4、C2H3、C3H3和C5H4等。在初级分解反应中，苯的主要生成路径包括源自TCDR1的C10H15自由基的一系列重排和断裂反应[23,44,50]、TCDR3断键形成的亚甲基环C5物种的异构化和脱氢作用[16]以及TCDR4断键生成的环己烯基的氢转移反应[18]。烯丙基是重要的中间体自由基，可以生成丙二烯、甲基乙炔、炔丙基和丙烯等[43]。

压力会影响JP-10的裂解反应路径和产物分布情况，部分高压及低压路径一并列于图4。常压下乙烯和丙烯含量随着温度增加持续升高[16]，升高压力会导致小分子烯烃的选择性下降[26,29]，这说明压力会促进氢转移反应，抑制C—C键断裂。高压下检测到顺二环[3.3.0]辛-2-烯[26]、4-甲基-2,3,4,5,6,7-六氢-1H-茚[20]以及环辛二烯和环辛四烯[29,51]等物种，说明初始自由基有异构化形成高碳环烯烃的趋势。此外，Li等[23]开展了低压667 Pa、900～1600 K条件下流动管式反应器中的JP-10裂解实验，发现初始分解主要分解途径为双自由基途径(占比58%)。图4中丙基降冰片烯源于低压下的单分子分解，其可以通过断键及异构化反应生成苯。

2.3.2 次级反应

研究表明，JP-10的裂解产物中存在大量的芳香族物质，其中苯、甲苯、苯乙烯、茚和萘是最主要的组分[16,25,29]。苯、甲苯、茚满、茚、萘等芳香族物质在高温下表现出较高的选择性，由此被认为是次级产物[28-29]。次级产物的形成源于乙烯、丙烯、环戊二烯及乙烯基环戊烯等初级产物的二次反应，环戊二烯及衍生自由基在其中发挥了重要作用[52]。图5为JP-10裂解次级反应路径分析图，在Vandewiele等[44]的基础上添加了亚甲基环己二烯的部分反应。在烯丙基和自由基的作用下，环戊烯和环戊二烯转为环戊二烯基。2个环戊二烯基发生重排及β-断裂反应生成萘和茚[18,53]。少部分茚还可能来自苯基与丙炔或丙炔基、苯甲基与乙炔的加成反应[23]。甲基与环戊二烯基组合生成5-甲基环戊二烯基[54]，通过重排、氢转移等反应得到富烯和苯。乙烯基环戊烯异构化形成富烯，进一步异构化生成苯[44]。在次级反应中，甲苯的来源主要分为三方面：一是乙烯基环戊二烯的异构化反应，二是环戊二烯基与乙炔的加成及异构化反应，三是涉及苄基的氢转移反应，还有少量来自苯基与甲基的加成反应。苯乙烯既可以来自烯丙基与环戊二烯基的加成及异构化反应[44]，也可来自苄基与甲基的加成反应[18]。显然，芳香族产物大部分源于异构化反应。

图5 JP-10裂解过程次级反应路径分析图Fig.5 Secondary reaction pathways of JP-10 pyrolysis

2.4 分子模拟分析

燃料裂解反应在高温下快速进行，产物实时在线分析较为困难，从而限制了对燃料的开发研究。分子模拟能够依托计算机软件模拟燃料的裂解过程，提供实验上尚无法获得或难以获得的信息，为裂解机理的研究提供新的思路和手段[51,55-58]。反作用力场(Reactive force field，ReaxFF)是分子模拟过程中使用较多、应用较为广泛的一种力场形式[55,59]。基于反应力场的分子动力学模拟方法，可以动态获得燃料反应的微观动力学过程，从而指导构建反应机理。

Chenoweth等[51]使用ReaxFF反应力场进行了分子动力学模拟(NVT-MD)，发现JP-10初始分解路径可能包括：(a)产生乙烯和C8烃的路径；(b)产生2种C5烃的路径。这与Davidson等[12]观察一致。他们在106 MPa、2000～2600 K范围内进行了10次NVT-MD模拟计算，得到的产物分布随温度的变化趋势与Rao等[25]热解研究的结果一致。Ashraf等[60]扩展了Chenoweth等的ReaxFF反应力场参数集，观察到相似的2条JP-10初级分解路径。但是在温度大于2300 K的情况下，他们发现其他的初级分解路径包括通过C—H键断裂产生H自由基或者形成C7/C3中间产物等。Guo等[61]基于ReaxFF反作用力场模拟了JP-10燃烧过程，讨论了与燃烧爆炸特性相关的链反应机理。Feng等[62]通过ReaxFF分子动力学模拟研究了功能化石墨烯片(FGS)作为添加剂对JP-10热裂解的影响，发现FGS可以明显促进JP-10的热解过程，使JP-10在较低温度下以更快的反应速率分解。总之，基于ReaxFF力场的分子动力学模拟可以为JP-10的热解特性提供重要的原子学见解。

3 JP-10裂解动力学模型

裂解动力学模型能够清晰地呈现各个裂解步骤及相应动力学参数，进而实现对反应产物分布的预测，为调节反应进程、提高反应速率提供依据。相关热力学参数以及裂解反应速率系数为JP-10裂解模型的建立提供了基础[41-43,45,47,63-64]。表3列出了JP-10的裂解动力学模型。

表3 JP-10裂解动力学模型Table 3 Kinetic models of JP-10 pyrolysis

3.1 全局动力学

通常，JP-10的全局裂解动力学被认为是一级动力学过程[12,17,19,25,51,60]。Rao等[25]通过等效反应器体积法和非线性回归法研究了JP-10的全局裂解动力学，Chenoweth等[51]基于ReaxFF NVT-MD方法计算了JP-10的裂解动力学参数。表4列出了JP-10整体裂解动力学参数的实验值和模拟计算值。其中，Davidson等[12]和Xiong等[19]通过产物逆向折算以获得不同温度下的燃料裂解速率系数，这导致相应的活化能以及指前因子出现偏移。图6为JP-10 热解过程的Arrhenius图。由图6可以看出，速率常数和温度之间的高度一致性，证明一级动力学对JP-10高温整体热分解的适用性。

表4 JP-10全局裂解动力学参数Table 4 Global kinetic parameters of JP-10 pyrolysis

图6 JP-10热解过程的Arrhenius图Fig.6 Arrhenius plot for JP-10 pyrolysis

3.2 早期模型

Li等[39]在已建立的C1～C3反应模型[66]基础上，添加了JP-10、环戊烯、1,3-丁二烯3个物种和27种反应，开发出JP-10点火燃烧的第一个模型(San Diego模型)，适用条件为：0.1～10 MPa、1000～2500 K、当量比(单位质量的JP-10完全燃烧的理论空气质量与实际供给空气质量的比值)0.5～2.0。该模型包括36种物质和174种基本反应，讨论了JP-10的氧化热解和非氧化热解。但是该模型没有C5+的分解产物，无法预测高碳数产物分布，部分速率参数由癸烷和庚烷的实验类推得出，因此具有一定的局限性。Xiong等[19]利用该模型对JP-10高温下单脉冲激波管中的裂解情况进行了动力学模拟，发现乙烯、乙炔和1,3-丁二烯产量模拟值与实验结果较为一致，但是环戊烯的产量模拟值明显低于实验值，这是因为该模型给予环戊烯生成路径的权重较低。

环状化合物的热分解化学研究为JP-10热解研究提供了一定参考[67-70]。Herbinet等[16]基于Tsang提出的双自由基方法[69-70]，研究了JP-10裂解的引发步骤和扩散反应，提出了可能的裂解机理。他们使用THERGAS软件[71]计算裂解过程涉及自由基和分子的热力学参数(生成焓、熵、比热容)，使用EXGAS软件[72]构建动力学模型，涉及898种物质和2623个反应，但是该模型未完全公开。模拟结果表明，乙烯、1,3-环戊二烯、环戊烯、1,5-己二烯、甲苯和3-环戊基环戊烯的模拟值和实验值一致，而苯、氢气、甲烷、乙烷和丙烯等的模拟值与实验值相比偏低，这可能是因为模型低估了相应物种生成路径的占比。

3.3 RMG模型

反应机理生成器(Reaction mechanism generator，RMG)是目前研究较为成熟的一款机理自动生成程序，能够考虑压力相关的动力学反应网络[73-74]。RMG运行需要首先指定初始反应物、反应条件(温度、压力和物质组成)、反应终止时间或目标转化率等，然后按照反应模板以所有可能的路径进行反应，通过基于速率的算法建立动力学模型。图7为反应机理生成器RMG系统示意图。

图7 反应机理生成器(RMG)系统示意图Fig.7 Schematic diagram of automatic reaction mechanism generation (RMG) system

Magoon等[47,75]基于甲烷燃烧机制[76]首次使用RMG建立了JP-10的燃烧模型，涉及320种物质的7740种反应，热力学及动力学相关参数来自从头计算方法或者已发表的文献。但是该模型假定JP-10初始分解为C5物种，未考虑其他初始分解路径。Vandewiele等[44]依托RMG方法构造了新的JP-10热解专用模型，涉及384个物种之间的5261个反应。物种包括234个自由基和150个分子，反应包括4308个氢转移反应、316个双键或三键分子的加成反应、158个自由基复合反应以及479个来自内置数据库的反应。他们使用DFT和多参考方法研究了初始双自由基的形成反应以及后续分子内氢转移反应，使用Gaussian03和Gaussian09在CBS-QB3水平上研究了初始单自由基的C—C、C—H断裂反应，更新了多个路径的速率常数。对于多个不同反应条件的JP-10裂解实验数据[11,15,16,25-26,28]，该模型预测值与实验值之间总体一致，但少量组分的浓度预测趋势相反。Gao等[18]进一步扩展了Vandewiele等开发的热解模型，构建了包含低温热解模型、中温热解和氧化模型以及高温氧化模型在内的JP-10混合模型。他们对反应的热化学数据库进行了更新，包括多环化合物环应变能的修正、氢转移反应和β-断裂反应数据库的改进以及重要分子内反应的估算。该模型涵盖近700种物质和15000种反应，能够准确捕获大多数芳香化合物及其重要中间体(如1,3-环己二烯)，包含从JP-10到芳香族产物(苯、甲苯、乙苯、苯乙烯和茚等)的多种反应路径。

Li等[23]结合初始物种的形成机理，采用CBS-QB3 方法研究JP-10的单分子分解机理，利用Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus(RRKM)理论和从头计算方法估算反应速率常数，建立了一个详细的动力学模型。该模型由316种物质和807个反应组成，包括双自由基机理、单分子分解机理及次级反应机理。次级反应机理来源于以往文献中的燃料裂解模型以及RMG机制[16,47,77]。该模型改善了BR1路径的速率常数，与Green等[47]模型相比能更好匹配实验数据。通过该模型预测得到的大部分物种摩尔分数与实验数据一致。

3.4 HyChem模型

混合化学(Hybrid chemistry，HyChem)方法最近用于单组分和多组分燃料的高温燃烧化学建模[65,78-79]。该方法认为高温条件下，燃料的氧化或非氧化热解速率较快，且先于热解产物的氧化。HyChem方法将燃料热解反应步骤与基础碳氢物质(C0～C4、苯及甲苯)的化学模型结合，以描述燃料燃烧的总体动力学速率方程。

Tao等[65]在San Diego模型基础之上，依据实验数据确定中间产物和关键物种，用多项式混沌展开的不确定性量化方法(MUM-PCE)优化反应化学计量系数和动力学速率参数，搭建了包含120个物种和841个反应的JP-10燃烧模型。JP-10热解产物(C2H4、C5H6及CH4)的预测值与激波管实验值基本一致。尽管该模型的出发点是JP-10燃烧，但仍能为JP-10的热解研究提供一定的参考意义。Johnson等[17]使用多波长激光吸收方法跟踪了JP-10 热解产物的生成过程，并与RMG模型[18]及HyChem模型[65]的预测结果进行对比。2个模型对烯烃的预测与实验值均有一定偏差，RMG模型对乙烯的预测值偏低，HyChem模型对环戊二烯CPD的预测值偏高。2个模型对产物苯的预测有显著的偏差，说明仍然需要对JP-10次级反应路径进行深入分析。

4 结语与展望

介绍了不同条件下JP-10的热裂解实验，着重阐释了裂解机理的初始反应及主要反应路径，概括归纳了3类裂解动力学模型(早期模型、RMG模型以及HyChem模型)，为JP-10的深入研究以及高超声速飞行技术的长远发展提供理论依据。

关于JP-10裂解研究的未来发展，提出如下建议：

(1)JP-10的多数实验研究聚焦在温度条件上，因此系统性地研究压力和停留时间的变化对于裂解过程的影响是很有必要的。但是常压下所检测到的不稳定物种和自由基能否用于分析燃料真实运行条件下(近临界或超临界状态)的裂解路径还需要进行论证，因此仍需开发适用于燃料真实运行状况下的检测分析方法。目前探索燃料裂解产物在线检测的方法主要有2种：一是同步辐射真空紫外光电离质谱技术(SVUV-PIMS)[23-24]，裂解产物经由石英锥形喷嘴取样并传输到光电离室进行真空紫外光电离，产生的电离物质由反射式飞行时间质谱仪(RTOF-MS)检测，通过测量光电离效率谱和光电离质谱实现对裂解产物(包括自由基瞬态物种和热不稳定分子)的定性和定量分析，但是该方法还未用于分析真实压力条件下的裂解产物；二是基于GC、GC-MS等联用技术的在线分析方法[28,80-81]，可以实现对常压及高压下燃料裂解产物的实时检测，但是无法采集表征自由基中间体。光电离质谱技术(PIMS)可以鉴定表征自由基和热不稳定分子，比如基于紫外光电离的热解-光电离质谱技术(Py-PI-MS)。未来可以探索搭建以PIMS为在线检测技术的耐高压裂解反应装置，以实现对真实压力条件下燃料裂解产物的原位在线检测。

(2)关于JP-10裂解的分子动力学模拟(ReaxFF MD)能够捕捉到引发反应和高温裂解的细节，弥补实验手段上的不足。Chenoweth等[51]及Ashraf等[60]通过更新反应力场参数形成了包括氧化和热解的参数集(CHO-2016)，模拟了JP-10的热解过程，为裂解机理和动力学的研究提供新颖的见解。但基于现有文献报道，发现分子动力学模拟仍存在一些问题：一是模拟条件(106 MPa、2000 K以上)与实际实验条件(压力不高于5 MPa，温度低于1700 K)相差较大，如何协调二者之间的一致性是以后研究的重点方向之一；二是模拟裂解过程中的JP-10分子数较少(20或40个)，可以考虑在忽视部分不必要细节的基础上尝试粗粒化处理，增加模拟的分子数量；三是可以进一步扩展关于裂解过程动力学模拟的应用研究，比如考察功能化石墨烯片作为添加剂对JP-10热裂解的影响[62]或者研究JP-10/甲苯二元燃料混合物的热解行为[82]。未来可以围绕以上问题，基于实验数据和物性参数优化化学力场，最大化地模拟实验条件下的燃料热解过程，从原子学层面为裂解机理、动力学模型以及相关研究提供科学依据。

(3)现有的3类裂解动力学模型分为早期模型、RMG模型以及HyChem模型，均能实现一定程度上的产物预测和路径分析。San Diego模型采用集总反应方法，讨论了JP-10的氧化热解和非氧化热解，为裂解动力学模型的后续发展奠定基础[39]；RMG模型和HyChem模型不仅预测了裂解产物数据，还扩展到对燃烧产物、点火延迟时间等数据的模拟匹配，这预示着未来的模型发展要更加多元和宽泛。但是，现有模型仍然存在待改进之处。RMG模型中重要的热力学和动力学参数来自Benson基团贡献法和量化计算，路径设计源自RMG机制以及文献中的裂解机理，可以结合SVUV-PIMS实验检测结果[23-24]以及新型理论计算成果[43]对RMG数据库的参数和反应进行更新，提高预测的准确性。HyChem模型结合了集总热解反应步骤与基础物种(C0～C4、苯及甲苯等)的化学模型，存在热解反应步骤有限、次级反应路径缺乏、部分热化学数据由估算得到等不足之处，可以参考部分裂解实验结果[17]以及JP-10新型燃烧模型[83]等进一步完善。未来可以针对上述问题进行深入研究，基于实验数据和量化计算建立具有宽应用范围、高精度算法的裂解模型，对燃料的裂解过程进行更精确的预测和调控。